经过慎重考虑，至德元载（756）岁末，李白决定接受永王的征聘。这时，永王的军队正沿江东下，李白也向东面浔阳方向与永王大军会面。在浔阳地带，李白见到了永王浩瀚的水军，恰逢军中的高官正在举行盛大的宴会，李白也参加了，并作《在水军宴赠幕府诸侍卿》，表达自己想要匡扶永王，报国济世的想法。
入幕初期，李白还没有见到永王，就写下了《永王东巡歌十一首》托人献给永王。在诗中，李白表达了自己对永王的敬佩，是一首歌功颂德味道较浓的诗。
在军队中，李白见到了一位姓陶的将军，他是玄宗的亲信，被玄宗派到永王军中任职，匡君济世的理想终于要实现了，李白不免内心激动。由于刚到军中没有相识的人，又没有人引荐，最初李白并没有见到永王璘。为了能早日当面与永王璘商议匡君之事，李白写了《永王东巡歌十一首》托人上呈永王，对永王大加歌颂，希望能够得到永王的接见。但是，时间过了很久，李白仍然没有接到永王召见的消息。
有一天，军中举办了一次盛大的宴会，官衔较高的军官都参加了。李白想，这或许是见到永王的好机会，便跟着参加了。谁知道，在宴会上，李白并没有见到永王，军官们谈笑风生似乎对济世报国也并不感兴趣。李白心想，总会有人和自己志同道合的，于是拿起笔来，写了一首《在水军宴赠幕府诸侍卿》，一来想靠这首诗引起大家的注意，二来也想通过诗歌表达自己立志报国的决心，以得到引荐。
但令李白想不通的是，他写的诗并没有得到在席众人多大的反响。他想要见到永王的想法还是没有实现。
不过，李白在宴会上认识了一位姓陶的将军，这个人是正三品的官衔，曾经在朝廷的羽林军中为玄宗效力，是玄宗的亲信。这次他就是受玄宗的派遣南下的。这位陶将军看上去对玄宗很是忠心，李白于是就想借助他的引荐，得到和永王见面的机会。
李白多次找到陶将军，询问永王何时召见自己，陶将军每次都是含糊应对。有一天，陶将军公务在身，要出远门了，李白听说后，还专程赶到江边送他，在送别他的诗中，再次隐晦地提及见永王的事：
将军出使拥楼船，江上旌旗浮紫烟。
万里横戈探虎穴，三杯拔剑舞龙泉。
莫道词人无胆气，临行将赠绕朝鞭。
——《送羽林陶将军》
李白本来想通过赠诗，再次向陶将军暗示自己来到军中一直不得见永王的事，但事后陶将军还是没有表态。在军中耽误了一个多月的时间，李白没有谋得一官半职，一切都没有韦子春所夸口的那么好。韦子春告诉李白，永王很器重他，如果李白答应入幕，肯定能受到重用，到时候就可以施展宏图伟志了。而实际上，这么长时间过去了，李白在军中就像透明人一样，可有可无，没人理睬，完全成了混吃混喝的人。
后来人们才知道，永王之所以征聘李白入幕，只是因为李白名气很大，想借李白之名招徕更多勇士，仅此而已。
发现不被重用，李白渐渐地产生了抽身离去的念头。谁知李白刚准备动身，永王和肃宗的军队就在丹阳打起来了，肃宗以迅雷不及掩耳之势攻破了永王的防守，并迅速抓捕一切与永王事件相干的人，李白在劫难逃，至德二载（757）二月中旬，李白在逃到彭泽的时候被抓捕入狱，被关在了浔阳。
被捕入狱后，李白自然不甘心受如此的冤枉，向自己曾经结交的官员写了很多求援的书信，希望能够得到帮助。不久后，远在庐山的宗氏听说李白被抓，连忙下山，四处求人帮忙。
但是，李白所写的求援信并没有起到任何效果。实际上，他所求援的对象，大多都是玄宗的旧臣，一来肃宗即位后已经没有话语权，二来因为旧臣的身份，行事更要小心，更加不敢替李白出头。因此，李白所求助的人，没有一个给他回应。
后来，李白想到了肃宗身边的红人高适。高适在剿灭永王的战斗中发挥了很大的作用，李白觉得，向高适求助，肯定能使自己洗除冤屈。
至德二载（757）的秋天，李白得知一个叫张孟熊的秀才要去广陵谒见高适，他很高兴，便写了一封陈述自己境遇并请求帮助的书信，托张孟熊转交给高适。
不过，这首诗似乎写“跑了题”，张秀才谋划了一个灭胡的计策，想呈给高适，于是李白在诗中用了大片的篇幅来鼓励张秀才，又写了很多高谈阔论，分析天下局势，而对最关键的解救自己的事只是一笔带过。
李白生性高傲，在玄宗皇帝面前都敢放肆，此时向高适低眉弯腰他自然做不到。写这封信时，李白其实想了很多。如果高适在平叛的战争中立下大功，到时候在皇帝面前有了话语权，或许能解救自己；但如果没有立功，即使自己低头弯腰地求了高适，他也帮不到自己，反倒给自己留了个贪生怕死的坏名声。想到这些，李白在作诗的时候，才对求救之事一笔带过，并不浪费过多笔墨。谁知道，即便如此，李白在高适心中的印象也大大减分。高适读了李白的高谈阔论之后，仔细回想了李白之前做过的事，想来想去，也想不出李白曾经立过什么汗马功劳，甚至可以说，他除了当过一段时间文职官员外，几乎毫无功劳可言。
高适很有军事才能，到处征战，立过很多功劳，但终究武夫不能理解文人，因为李白的一首求救诗，高适从此反感起李白来，以至于后来李白险些被置于死地。
至德二载（757）八月，有宋若思、崔涣为李白申冤，前者当时担任御史中丞，后者担任宣慰使。他们把李白受怨的事实上奏给朝廷，帮李白洗雪冤情，但是过了很久，依然没有朝廷的回音。
这时候，李白听到的处死自己的风声太多，出于过度的担心，他在狱中“大病”一场（未知是真病还是权宜之计），并借身染疾患的理由从狱中出来，到松山休养。在闾丘，李白结识了当地两位忠肝义胆的人士，一个是当地的县令，另一个是一个侠义之士，在当时，只有这两人有胆量收留他。过了很长时间，朝廷的批文终于下来，李白并没有获释，而是被判终生在夜郎地区流放。于是，李白又被人从松山抓走，再次投入浔阳的牢狱之中，等待被带往夜郎。
安史之乱刚刚爆发的时候，杜甫本来在京兆探望自己的家室，听说战争爆发，马上携一家老小往同州白水县避难的肃宗即位后，他曾经被任命为八品左拾遗，但不久就因惹怒肃宗而被贬官。由于当时杜甫也在颠沛流离之中，所以对李白的遭遇只是略有耳闻，但对细节并不清楚。直到李白被抓进浔阳狱中，杜甫才搞清楚是怎么回事。
至德二载（757）十二月，长安、洛阳前后被唐王室收复，玄宗才能够以“太上皇”的身份还朝，为表庆祝，朝廷颁布了一条《两京收复大赦诏》，宣布赦免所有狱中的囚犯。仍在浔阳狱中的李白听说了这个消息，但并没有太过兴奋，因为他知道，朝廷的赦免令到达他即将流放的夜郎，还要等很长的时间：“汉酺闻奏均天乐，愿得风吹到夜郎。”（《流夜郎闻酺不预》）可见李白对自己被赦免抱有多么强烈的愿望。
至德三载（758），肃宗改元乾元，这年春天，李白从浔阳出发，前往流放地夜郎，妻子宗氏和弟弟宗璟一起为他送行。第二年，已经54岁的李白终于接到了赦免的消息，他一早便从白帝城出发，怀着异常激动的心情向江陵驶去。不过，令人遗憾的是，李白能够重获自由并不是因为沉冤昭雪，在他的后半生中，“从璘”一案的冤情一直相伴他到终老。
