1814年3月，沙皇亚力山大率俄军和各国反法联军进入巴黎，拿破仑退位，被流放到地中海的一个小岛——厄尔巴岛。法国革命前的波旁王朝复辟了。
欧洲第六次的反法同盟打败拿破仑后，1814年9月起，各国首脑开始在维也纳召开长达10个月的和平会议，第二年3月，突然传来拿破仑从厄尔巴岛潜回巴黎的消息。
1815年3月，拿破仑只率1500人，几门大炮，分乘几艘船只，就在法国海岸登陆。复辟后的波旁王朝闻讯后，妄图阻击。双方在拉缪尔村遭遇。拿破仑跳下战马，命令他的士兵枪口朝下，然后率领他们大摇大摆地向对方走去。他边走边向波旁王朝的士兵说：“你们当中有谁想打死自己的皇帝那就开枪吧！”士兵们听到这熟悉的声音，看到这曾使他们引为骄傲的灰色大衣和三角帽(拿破仑出征时装束)，认为他就是曾经率领他们驰骋欧洲、称雄一时的统帅时，纷纷放下枪，簇拥到他的身边，亲吻他的手。沿途的农民听说拿破仑来了，纷纷跑出村庄，激动地哭着呼喊：“皇帝万岁！”拿破仑在前呼后拥之中，率领部队前往巴黎，连王宫的卫队都纷纷倒戈，路易十八闻风逃走。拿破仑不费一枪一弹，仅在出岛23天后的3月20日，便在巴黎重新组织起资产阶级政府，重登帝位，这真是世界历史上的一大奇迹！
不久，欧洲各国反法同盟又拼凑起来，围攻巴黎。拿破仑率领125万大军迎敌。法军突破了普军阵地，又打败了英国军队，一直推进到比利时边境。6月18日，大决战在比利时南部的滑铁卢展开。
当时会战双方的形势是：盟军占据了一个山头，处于居高临下之势，法军位于山下，处于仰攻之势。但这些不利的战地因素，对于炮兵出身、有着雄厚炮兵部队实力的拿破仑来说算不上是多大的问题。6月17日晚，拿破仑制定了进攻计划：18日清晨6点钟发起总攻，中午结束战斗。
然而，意料之外的事情发生了。17日夜晚，滑铁卢地区下了一夜的大暴雨。这一夜的大雨，使道路泥泞难行，低洼之处雨水淤积，形成一片沼泽，大炮和弹药也被雨水淋湿。总攻的时间不得不推迟到上午11时半进行。炮兵是战役胜败的关键，法军艰难地驱驶炮车前行，不断地陷进泥水之中，行进的速度十分缓慢。尽管如此，拿破仑还是突破了联军几道防线。但由于总攻时间的推迟，盟军的支援部队纷纷赶到滑铁卢。普鲁士的比洛军团立即投入了战斗，攻占了法军的右翼阵地。这时居高临下的英国将军威灵顿率领同盟国联军向山下进攻，势如破竹，法军腹背受敌，一直激战到深夜，终于瓦解，一败涂地。在此次战争中，英军统帅威灵顿临危不惧，沉着应战，抓住援兵到来的有利时机转败为胜，击败拿破仑，从此名震欧洲，被人称“铁公爵”。
法国大文豪维克多·雨果在他的巨着《悲惨世界》中说：“1815年6月17日到18日的那天晚上，多几滴或少几滴雨，对于拿破仑成了一种胜败存亡的关键。”
6月22日，拿破仑被迫第二次退位，被囚禁在非洲西面，大西洋中的圣赫勒拿岛上。这次拿破仑东山再起，至滑铁卢惨败，总共100天左右，史称“百日皇朝”。
后来“滑铁卢的拿破仑”在西欧成了最终失败的代名词，或被用来表达英雄末路的意思。其实，滑铁卢的拿破仑并没有低下他那骄傲自负的头。战败之初，他曾决心孤注一掷，凭借他的才干和毅力，凭借他的威望和影响，与联军再拼个你死我活是完全可能的。
滑铁卢战役后，反法联军兵临巴黎城下，向刚成立的临时政府发出通牒，要求拿破仑必须离开法国。临时政府接受了联军的条件，但谁都知道，要拿破仑自动认输，束手就擒绝非易事。于是有人想起了与拿破仑有特殊关系的欧仁妮·德茜雷·克莱德。
欧仁妮是马赛绸缎商之女，在年轻时与拿破仑曾痴情地热恋过。后来由于政治上的需要，拿破仑与寡妇约瑟芬结了婚，遭此残酷打击的欧仁妮痛不欲生。当她投塞纳河自尽时，被拿破仑手下的贝纳多特元帅救起，后来二人结成伉俪。在一系列的事变中，贝纳多特成了反法同盟国之一的瑞典的王位继承人，欧仁妮也成了未来瑞典的王后。尽管如此，拿破仑对以往的恋人始终一往情深。当欧仁妮出现在拿破仑面前时，拿破仑激动得不能自己，但当他理智地看到一个反法联军和临时政府的说客出现在他面前时，他那颗高傲、不屈的心震动起来了。欧仁妮并没有被自己的使命所左右，抚慰了拿破仑的心，复苏了他久已泯灭的热爱生活、追求幸福的良智。他依然信任她，依恋她，他们终于一起开始正视起法国目前残酷的现实。
自从拿破仑掌权以来，法国大革命的物质成果已被他挥霍殆尽。20年的战祸，已使300万优秀儿女捐躯在异国他乡的疆场。如今的法国遍体鳞伤，人民疲惫不堪，继续战争已不堪承受。他还有什么理由再为自己的野心要求法国人民再去冒新的风险，再遭受更大的苦难。理智终于战胜了狂热的妄想。当欧仁妮伤心地离开他的时候，拿破仑已经万念俱灰，放弃了最后的一搏，甘愿到圣赫勒拿岛了此余生。
法国人民感谢欧仁妮，巴黎人民感谢欧仁妮，称她为“和平夫人”。拿破仑在滑铁卢战役后，一蹶不振，固然是同法国临时政府对拿破仑的心理攻势分不开的。但是拿破仑在他的后期，所发动的一系列战争，带有明显的称霸欧洲，恃强凌弱的侵略性质，他的“以战养战”、“就地取食”政策的推行，导致了被压迫国家的人民不满。再加上他独断专行，集军政大权于一身，早已打破了“常胜将军”的神话，在长期的战争中，损失了大批的有生力量，已呈虚弱之势。所以说拿破仑走向最后的失败，又是历史的必然。
拿破仑于1821年5月5日在圣赫勒拿岛上病逝。
