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第26章 分子内旋转为什么受阻

在一根轴的两端各安一个小车轮子,这两个轮子既可以绕轴向同一方向旋转,也可以绕轴向互为相反的方向转动,就像我们用手拧螺丝帽一样。

相似的现象也能发生在分子内部,由一条单键相连的两个基团,以单键键轴为轴互向相反的方向转动,这就是分子内旋转。分子内旋转与前面我们说的小车轮子不同之处在于,小车轮旋转是完全自由的,例如从轴线方向看一个轮子向左拧10°、50°、180°……;另一个轮子可向右拧100°、360°、720°……彼此之间扭转的角度是任意的。而分子内旋转要受到阻力,由单键相当于轴相连的两个基团(相当于小车轮)不能自由地扭转任意角度,这种分子仅仅在有些旋转角度时稳定存在,在另外一些旋转角度时很不稳定。

分子内旋转所遇到的阻力来自何方,原因如何,这是科学家们探讨的一个重要问题。早在19世纪末,人们就认识到分子内旋转受阻这一现象,20世纪30年代,科学家用热力学方法精确测定了乙烷分子内旋转的情况,确定了阻碍分子内旋转势能随旋转角度变化的关系。实际上,阻碍分子内旋转的力仍然属于分子内相互作用力,即分子内原子核外电子之间的库仑力,不存在什么本质上与电磁力不同的相互作用。一种看法是单键两端基团的重失排斥作用;另一种看法则认为是成键—反键相互作用。

分子内旋转使分子中的原子在立体空间产生不同排列形式,形成构象异构体。

例如,乙烷分子的内旋转,由C—C单键相连的两个甲基CH3,可以看成以C为中心的三花轮,即每个C—H算一个花线。旋转的角度不同,沿C—C轴向观察两个三花轮中C—H花线重叠程度也不同,完全彼此重叠的叫重叠式,恰好彼此交叉的叫交杂式。乙烷构象异构体中,重叠式能量较高,交叉式能量低,要想把交叉式旋转成重叠式,就要像扭一段粗橡皮筋一样用力;而重叠式变为交叉式,就像扭劲的橡皮筋要破劲恢复原样。第一章 染料为什么能使织物染色商店里花花绿绿的服装、布匹可以满足人们对不同颜色的兴趣,然而制做这些织物用的棉花、合成纤维、亚麻等其本身并没有任何颜色,都是通过染料的作用才使它们变得漂亮起来。

在古代,染料主要从动物、植物体的有色部分提取。近代染料大多数用煤焦油分馏产品(苯、萘等)加工成各种染料中间体,再经各种化学反应制造出来。

现在已经合成出色谱齐全、颜色鲜艳的各种染料数千种,几乎全部代替了天然染料。

染料为什么会有颜色呢,1876年,德国化学家威特创立了染料发色团学说。威特认为,可以造成有机物分子在紫外光区和可见光区内有强烈吸光作用的原子团或基团,叫做生色团(生色基、发色团)。例如含偶氮、碳—碳双键、碳—氧双键、氮—氧双键的基团,都含有双键,激发其中的π键电子所需的能量较低,吸收波段在紫外和可见光范围内。如果分子中只含一个生色团,吸收波长在200—400纳米的光,仍不能发色;若分子中有两个或更多生色基团共轭时,由于共轭体系中电子离域作用使其激发能比单独π键更低,吸收可见区的光,使物体呈现颜色。还有些基团本身的吸收波段在紫外区,不能使物体呈现颜色,但若将这些基团接到前面所说的生色团上,则使生色团吸收波段向长波方向移动,这种基团叫助色团。如羟基、氨基、氯自由基等,它们含有未共用电子对,与生色团π键共轭,使能量更低,吸收波段更向长波可见光方向移动。

我们所说的染料主要是对纺织纤维而言。如果一种染料颜色好,但不能使织物染色,则无法成为染料;同样地如果一种纤维的结构不能吸收染料,那它就很难成为纺织纤维,也就不能成为服装和布匹。染料能不能使织物染色,主要取决于染料和纤维的化学结构,即二者亲和性如何,是使纤维和织物染色的基本因素。染料使织物染色的过程,一种是吸附过程,由纤维对染料的吸附而使染料附着在纤维上,形成染料纤维复合物;二是化合过程,由于织物纤维的酸碱性与染料的酸碱性不同,互相化合,反应生成盐固定在织物上形成颜色。

好的染料使织物染色后颜色鲜明;牢固持久不变色;化学稳定性好不脱色;不使织物老化变质。特别是耐水洗和耐光,更为重要。

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