同治七年（1868年），曾国藩调任直隶总督。就在他直隶总督任上，同治九年（1870年）发生了天津教案。
第二次鸦片战争后，西方教会利用不平等条约中规定的特权，大量涌入中国，他们并不单纯地从事传教，自觉或不自觉地成为西方资本主义列强推行文化侵略政策的工具。由于他们背靠本国政府，在中国享受治外法权，使教会成为中国社会的一个特权势力，成为西方列强侵略势力的突出代表。中国民众屡受欺压，清政府却一味忍让，使民众无处申诉，民族主义情绪越来越高涨，“怨毒积中，几有‘与尔偕亡’之愤”。因此，从19世纪60年代开始，中国民众多次掀起反对教会势力的所谓教案。天津教案就是在这种大背景下发生的。
天津作为当时清朝京师门户，在第二次鸦片战争后开放为对外通商口岸，也成为西方列强在中国北方的侵略基地。他们在这里划定租界，设立领事馆、教会，租地造屋，一味逞强，早为中国人民深恶痛绝。
同治九年（1870年）五月，法国天主教育婴堂所收养的婴儿不明不白死亡的达三四十人，那时百姓的孩子也经常失踪，因此百姓中就流行着一种谣言，说是天主堂的神甫和修女经常派人用蒙汗药拐了孩子挖眼剖心。而天主堂坟地的婴儿尸体又有不少暴露在野外，被野狗刨出吃了，“胸腹皆烂，腑肠外露”。百姓见了，更是群情汹汹，说这正是洋人挖眼剖心的证据。
5月21日，一个名叫武兰珍的拐犯被群众当场抓住，扭送天津县衙。经审讯，武兰珍供出系受教民、天主堂华人司事王三指使，迷药也是王三所授，先曾迷拐一人，得洋银5元。教民王三是一个开药铺的商人，依仗教会势力，欺压良善，早已引起公愤。
在这种情况下，通商大臣崇厚和天津道周家勋拜会法国领事丰大业，要求调查天主堂和提讯教民王三与武兰珍对质。
丰大业答应了这一要求，将王三交出与武兰珍对质。结果证明教堂并无挖眼剖心之事。当衙役送王三回教堂时，一出署门，百姓就争骂王三，并用砖石掷他。王三向神甫哭诉，神甫又转告丰大业。丰大业两次派人要求三口通商大臣崇厚派兵镇压。后见崇厚先后只派两人，不肯应命捕人，丰大业怒不可遏，不仅鞭打来弁，而且还倒拖其发辫，赶往三口通商大臣衙门找崇厚算账。他脚踹仪门，打砸家具，接连两次向崇厚开枪，幸被推开，没有伤人。但枪声传出，引起误解，街市哄传中法开战，鸣锣聚众，拥往通商大臣衙门“帮打”。崇厚怕出事，劝丰大业等民众散去后再回领事馆。丰不听劝告，狂吼不怕中国百姓，气势汹汹冲出门外。人们见丰出来，自动让道。不料丰大业走到浮桥时，遇到天津知县刘杰。丰不分青红皂白，就向刘开枪。虽没有打中刘，却打伤了刘的跟丁。这一来犯了众怒，百姓一拥而上，你一拳我一脚，将丰大业打死。发怒的民众索性一不做，二不休，赶到天主堂，烧毁望海楼教堂，杀死神甫两名，还到仁慈堂，杀死修女10名，又去了法国领事馆，杀死2人。就在同一天，还杀死法国商人2名和俄国人3名，信教的中国人三四十名，焚毁英国和美国教堂六座。这次事件中先后计打死外国人20人。这就是有名的天津教案。从事情的发展过程来看，天津教案是一次群众自发性的反帝斗争，根源还在于帝国主义的压迫和侵略，是群众在忍无可忍的情况下被迫采取的自卫行动。
天津教案发生后，法、英、美等国一面向清政府提出抗议，一面调集军队进行威胁。清政府大恐，一面要各地严格保护教堂，弹压群众，避免类似事情再发生，一面派直隶总督曾国藩前往天津查办。
曾国藩闻知天津教案后，十分惊恐。自从与洋人打交道以来，深知中国远非外人对手，因此对外一直主张让步，避免同洋人开仗，通过维护洋人在华利益，换取中外所谓“和好”的局面。他认为以往教案，仅伤及教士，洋人就出动兵舰相威胁，不达目的不罢休；这次殴毙领事，为前所未有，法国必不肯罢休。洋人凶悍成性，天津民风好斗，双方各不相让，很可能构怨兴兵，酿成大变，自己也可能丧命。因此他写下遗嘱，告诉长子曾纪泽在他死后如何处理丧事和遗物等。基于这种估计，他只得勉强硬撑，硬着头皮前往天津。
在曾国藩到天津以前，当地官绅对他寄予厚望，认为他会秉公办事，不会像崇厚一样，一味“媚外”。他们根据曾国藩的《讨粤匪檄》，还认为他是反洋教的代表人物。他们认为这次反洋教，完全是忍无可忍，理在华人这一边。他们的这种观点也得到朝廷的顽固派和清流派的支持，也代表了当时大多数中国人的心理。
当时清廷内部围绕天津教案问题分成两派：洋务派代表的“言势者”，顽固派和清流派代表的“言理者”。双方在处理天津教案问题上意见有三大分歧：
第一，关于天津教案发生的原因和性质。前者认为愚民无知，遽启边衅，曲在津民，此刁风不可长；后者认为衅端由夷人所开，津民激于义愤，致成巨案，天津百姓只知畏官而不知畏夷，只知效忠国家而不知恤其罪戾，这正是夷务的一大转机，与刁民闹事不可同日而语。
第二，对参与反洋教斗争的群众的处理意见。前者认为杀人偿命，天经地义，只有这样才能安抚洋人而消弭祸端；后者认为应该安抚百姓，以激他们忠义奋发之心，民心不可失，否则无以制夷人。
第三，对天津地方官的处理意见。前者认为地方官失于防范，致酿巨祸，不严惩不能平洋人之气；后者认为天津地方官不可更动，以此维系民心。
这两派意见，前者深合当时中国的形势，为清政府最高统治者所采纳；后者在舆论上占上风，为广大官绅民众反对洋务派媚外求和方针提供了合法性，在全国形成强大的舆论压力，但并不能真正解决问题。
曾国藩是持洋务派的意见的。因此他于同治九年（1870年）六月初十一到天津，立即发布名为《谕天津士民》的告示，对天津人民的行动多方指责，诫其勿再挑起事端，引起天津绅民的不满；随后释放犯法教民和涉案拐犯，并在奏折中为洋人在中国的行为进行辩护和洗刷。该折传出后，全国舆论大哗，“自京师及各省皆斥为谬论，坚不肯信”，“议讥纷起”，“责问之书日数至”。曾国藩自己也承认：“敝处六月二十三日一疏，庇护天主教本乖正理”，“物论沸腾，致使人不忍闻”。
尽管如此，曾国藩仍然坚持己见，按照法国人的要求在天津大肆搜捕五月二十三日参加反洋教的群众，名曰“缉拿凶手”。但天津民众却把他们当成英雄，致使曾国藩虽然抓了八十多人，但其中供认不讳的所谓“真凶”只有七八人，其余都不肯吐供，也不愿指证。曾国藩认为只杀几个人数目太少，难以使洋人满意，仍不能很快结案。于是一面对被捕群众严刑拷打，一面加紧搜捕，一定要凑够20人，为丰大业等20个洋人抵命。曾国藩认为：“在中国戕官毙命，尚当按名拟抵，况伤害外国多命，几开边衅，刁风不可长。”他的得意门生李鸿章也认为“冀终归于一命一抵了案”。曾国藩认为只有这样才能使洋人满意，长保“和局”。他在给清廷的奏折中认为“中国目前之力，断难遽启兵端，唯有委曲求全一法”。
曾国藩处理天津教案的结果是：判死刑20人，流放25人，天津知府、知县革职并流放黑龙江“效力赎罪”；支付抚恤费和赔偿财产损失银四十九万两；派崇厚作为中国特使到法国赔礼道歉。
天津教案办结之后，对曾国藩的谴责更甚，“诟詈之声大作，卖国贼之徽号竟加于国藩。京师湖南同乡尤引为乡人之大耻”，会馆中所悬曾国藩“官爵匾额”“悉被击毁”，并将名籍削去，即不再承认他是湖南籍人。曾国藩闻之引为大恨，中经几许周折，财力兼施，只不过将难堪之处略为掩饰了一下。
就这样曾国藩这位“中兴名将”、“旷代功臣”，转瞬之间变成“谤讥纷纷，举国欲杀”的汉奸、卖国贼，“积年清望几于扫地以尽矣”。
客观地讲，曾国藩也只不过是秉承清王朝最高统治者的意志行事，接替曾国藩处理天津教案的李鸿章对最后判决并无多大改变，仅因俄国只索经济赔偿，不要中国人抵命，将原来20名死刑改为16名死刑、4名缓刑，其余无一更动。
