威灵顿和布吕歇尔对法军的行军一无所知，拿破仑决定乘两军没有备战之机，将主力插入敌人两个军团之间，割裂它们的联系，不使它们相互支援，然后将其逐一消灭。6月14日，拿破仑将其大本营前移，设置在法比边境附近的博蒙特。他下令全军分成两路，在翌日拂晓前越过边界，向布吕歇尔军发起进攻，压迫布吕歇尔军团后退，再围歼孤立突出的威灵顿军团。
当晚，拿破仑出发巡视各军。秘密集中在前线的法军部队，与对面普军仅隔一片密林，他们如同在弦之箭，只待一声令下就能马上越过边境线。拿破仑突然出现在军中，立即引起了“皇帝万岁”的欢呼声。为了不致过早暴露目标，拿破仑多次制止这种呼声，但毫无结果。
这一天正好是马伦哥和弗里德兰两次大捷的周年纪念日，拿破仑发表了极富鼓动性的讲话，他号召法国士兵为重振法兰西声威而战，他说：“时机已经来到了，不是征服就是灭亡。”
不完美的利尼之战
拿破仑的进攻马上就要开始了，可联军对此却一无所知，威灵顿还以为拿破仑仍在巴黎加强防务呢。6月13日夜间，普军前哨发现前面有许多营火在闪动，立即向布吕歇尔作了报告。布吕歇尔不以为意。6月15日清晨，法军第4军中一个叫包弗蒙特的师长带着部分参谋人员叛逃到普军方面，将拿破仑的实力和计划和盘托出，布吕歇尔这才认识到自己的处境极其危险。不过，他并不惊慌，他相信凭普军的实力和威灵顿军团的支援，完全能够对付拿破仑的进攻。
15日凌晨3时，拿破仑骑马到达前线。他命令左翼指挥官内伊指挥第1、第2两个军和一个骑兵师构成左翼，迅速沿通向布鲁塞尔的公路挺进，攻击并占领卡特尔布拉斯，威胁普军右翼，阻止威灵顿军团对布吕歇尔的增援。同时，命令骑兵军长格鲁希指挥第3、第4军和两个骑兵师构成右翼，从正面攻击普军。于是，一场大战开始了。
内伊的左翼法军进展神速，很快就占领了哥西里斯，而格鲁希的右翼却进展缓慢，仅推到吉里一线，左翼法军显得有些孤立突出。内伊害怕孤军深入会遭到优势敌人的围歼，于是犹豫起来，不敢全力推进，仅以一个骑兵师的兵力继续向卡特尔布拉斯进攻。该师进到卡特尔布拉斯以南地区，遭到了敌军的阻击，进攻受挫，不得不退回到弗拉斯尼斯附近，以待内伊的下一步命令。这时，天色已晚，内伊见自己的部队已突进到敌人两个军团之间，而且士兵经过一天的行军和战斗已疲劳不堪，于是作出决定：暂停进攻，就地宿营。
法军右翼攻占了吉里后，继续向前推进，布吕歇尔军仓促应战，不断后退。一天下来，布吕歇尔军团已被压缩到阿曼德、华格尼里、利尼、桑布里费一线。形势对法军十分有利。如果布吕歇尔继续后撤，正好中了孤立威灵顿之计，拿破仑则可按预定计划行事，首先消灭威灵顿军团。若是布吕歇尔准备与拿破仑决战，那法军就先把他收拾掉。
晚上9时左右，拿破仑拖着极度疲惫的身体回到了设在沙勒罗瓦的大本营。这一天，从凌晨3时开始，他一直是在马背上度过的。午夜时分，刚睡了几个小时的拿破仑就被内伊叫醒，内伊向他解释了白天没能按计划占领卡特尔布拉斯的原因。拿破仑向他反复说明了自己总的战役设想和夺占卡特尔布拉斯的重要性，要他务必在16日早晨占领此地。他说，法军不可能同时对付两个敌人，只有占领卡特尔布拉斯，才能完全割断两个军团之间的联系，保障主力歼灭当面普军，或者向左转移兵力，歼灭威灵顿的英荷军团。这次谈话直到16日凌晨2时才结束。
在布吕歇尔军被法军逼得步步后退时，威灵顿还完全陶醉在安逸舒适的生活中，他根本没料到拿破仑会采取攻势行动。6月13日曾有消息说法军已经占领了边境的莫伯日一带，但威灵顿当时正在陪同一位贵妇玩耍，对此消息未予理睬。15日下午3时，一个确切的报告证实法军开始攻击普军的前哨阵地。威灵顿断定法军的企图是经蒙斯直取布鲁塞尔，从侧后迂回包围他的军团，他立即下令所属各军收拢部队，随时作好机动准备。黄昏时分，威灵顿收到布吕歇尔请求增援的急件，可他没有马上向布吕歇尔靠拢，他认为拿破仑进攻布鲁塞尔的危险依然存在，他要确保从蒙斯到布鲁塞尔的道路安全。晚上10时，威灵顿向部队下达了第二道命令，要求加强对布鲁塞尔方向的防御。命令发出以后，他又离开了司令部，去出席一位贵妇人的宴会。他在那里一待待到16日凌晨2时，直到蒙斯部队送来一份报告，他才悻悻离开。这份报告说蒙斯当面的法军全部转移到沙勒罗瓦方向，蒙斯附近已无法军踪影。至此，威灵顿才如梦初醒，他不无悔恨地说：“啊，上帝！拿破仑欺骗了我。他已占去了24小时的行军时间。”威灵顿当即命令部队向卡特尔布拉斯方向行动，占领该村的公路交叉口，阻止法军的进攻。如有可能，就在那里与法军会战。
16日凌晨4时，拿破仑向全军下达命令：内伊指挥原辖兵力继续向卡特尔布拉斯进攻，近卫军和骑兵预备队随后跟进，随时准备支援。占领该地后，相机向布鲁塞尔发起进攻，争取在16日夜间或17日凌晨攻占布鲁塞尔，从侧后包围威灵顿军团。格鲁希指挥右翼原有部队，继续向当面的普军进攻，占领桑布里费，迫使敌人向耿布劳斯方向撤退，从而使敌人两个军团之间的距离更加拉大。
上午8时，格鲁希向拿破仑报告：普军正向桑布里费集结，看样子要在利尼附近展开会战。同时，内伊也送来报告，说英荷联军正向卡特尔布拉斯附近集中。拿破仑命令内伊集中现有兵力，坚决打垮英荷联军，一定要拿下卡特尔布拉斯。他自己则从大本营立即赶往右翼阵地。
上午11时，右翼第3军已完成了攻击部署，可第4军迟迟未到。原来，由于苏尔特的疏忽，第4军昨晚宿营于桑布尔河两岸，因距离太远，一时跟不上来。为了确保进攻取胜，拿破仑决定等第4军到达后再发起进攻。下午1时左右，第4军才匆匆赶到。然而，普军这时已有3个军约8万人集中到了利尼村及其附近地区。拿破仑见布吕歇尔将主力集中在此地迎战，不禁大喜过望，当即决定：改变首先歼灭威灵顿军团的计划，迅速集中现有的5万兵力迎战布吕歇尔军。拿破仑计划用两个骑兵师攻击普军左翼，牵制它的行动；以主力猛攻普军的右翼和中央，迫使布吕歇尔逐渐消耗完他的预备队；同时将内伊指挥的左翼兵力从卡特尔布拉斯调过来，攻击普军的右翼。最后，投入近卫军，从普军中央实施突破。
下午2时，总参谋长苏尔特向内伊发出通知：“敌人已在桑布里费与布莱之间集中兵力，格鲁希已于下午2时30分用第3和第4两军发动攻击。陛下的意图是要你先击退前方的敌军，然后来支援右翼并协助包围敌人。”拿破仑坚信，只要内伊坚决执行他的指示，如其迂回到普军的右翼，那么，普军可能在3个小时之内全军覆没。
6月16日下午2时30分，进攻准时开始。两个骑兵师展开倒八字队形，肩并肩地向敌人阵地发起攻击，很快就缠住了普军的左翼。旺达姆的第3军指向阿曼德，吉拉德的第4军指向利尼。战斗进行得异常激烈。第4军的三次冲击都被守军的排炮打退了，直到第四次冲锋才勉强占领利尼村，但很快又被普军预备队的反冲击赶了出来。第3军也遇到了顽强的抵抗。这时，拿破仑急切地盼望内伊赶来支援，下午3时50分，他指示苏尔特再次写信，命令内伊快些行动，迂回到敌军的右翼，打击普军的侧背。苏尔特在信中写道：“假使你的行动有力，则敌军将会溃败。法兰西的命运掌握在你的手中。所以，在执行皇帝的命令时，希望你不要犹豫一分钟。立即进到布莱与阿曼德之间的高地上，参加这次决定性的战斗。”
拿破仑万万没有想到此时的内伊也处境困难。由于内伊在前一天的犹豫不决和行动迟缓，致使威灵顿以一部分兵力抢先占领了卡特尔布拉斯。现在他的第2军已被威灵顿军团的2万人死死缠住，困在卡特尔布拉斯以南地区不能脱身。第1军仍在行进途中，没有投入战斗。拿破仑见内伊军迟迟不到，非常焦急，他再一次给内伊下令，叫他留下第2军和一个骑兵师去对付英荷军团，抽出戴尔隆的第1军迅速攻击普军右翼。同时，他还命令作为总预备队的第6军立即从沙勒罗瓦赶到利尼前线。
战况在急剧发展，拿破仑不能坐等援军的到达，他亲自督促法军发起一次又一次冲锋，普军8万余人被拖得精疲力竭。下午5时左右，布吕歇尔的预备队已全部投入战斗。拿破仑估计从内伊那里抽调来的第1军最迟也能在18时之前到达，他决定出动近卫军进行最后的冲击，与即将到来的第1军共同歼灭利尼的普军。
正当近卫军一切准备完毕，即将发起攻击时，拿破仑突然接到旺达姆一个惊人的报告，说在其后方约3公里的地方，发现一个敌军纵队，人数可能有二三万，此纵队正在向法军背后接近。这一情况立刻引起混乱，旺达姆军的许多士兵开始逃命，师长们不得不将炮口对准逃兵，迫使他们安定下来。鉴于情况的突变，拿破仑只好命令近卫军暂不发起攻击，以对付突然出现的威胁。同时，派出一个参谋前去弄清该路敌军的情况。
半个小时以后，参谋返回，报告说那不是敌军，而是奉命前来增援的第1军。一场虚惊过去了。不过，拿破仑仍感到奇怪，按照自己的命令，前来增援的第1军应该出现在利尼村的西北方，怎么会从南面己方的侧后出现？但不管怎样，总算有援军来了。就在拿破仑庆幸该军来得及时的时候，这个突然而至的援军，在距离前线不足3公里的地方，又莫名其妙地掉头朝内伊所在方向返回了。拿破仑大惑不解，想派一名参谋去追其回来，但时间已来不及了。这时已是下午7时30分，离天黑不到一小时，拿破仑决定不再等待。于是，在重新收拢惊慌失措的部队以后，随即发起了进攻。
天气变得又闷又热，落日不时被巨大的乌云遮蔽。不一会，倾盆大雨从天而降，近卫军冒着如注的大雨发起冲击，犹如一道倾泻而下的钢铁洪流，很快占领了利尼村。风息了，雨停了，骤然响起的雷暴也消失了，落日的余晖透过零乱的乌云散射在战场上。布吕歇尔亲自率领32个骑兵中队，向近卫军发起了反冲击，企图夺回利尼村。混战之中，布吕歇尔的坐骑中弹倒毙，老元帅坠在地上，摔得满身青肿。这时，法军已从四面紧逼上来，布吕歇尔的副官急忙将元帅藏起来，然后在一些胸甲骑兵的掩护下，连拉带扯地把这位72岁的老人救出包围圈。由于防线已被切断，元帅也已负伤，普军在夜幕的掩护下开始全线撤退。经过两天连续战斗的法军也无力进行追击。这时拿破仑因患了感冒，自己先返回大本营去了。
利尼一战以法国的胜利而告终，普军死伤2万余人。但是，拿破仑对这一仗非常不满意，他认为如果不是内伊军的行动迟缓，他一定会在利尼将普军全部消灭。现在的普军只是被击败，并没有被消灭。
就在利尼会战的同时，内伊和威灵顿也展开了一场激战。内伊的第2军多次向卡特尔布拉斯发起进攻，由于兵力不占优势，均告失败。内伊不断催促随后跟进的戴尔隆第1军迅速前来增援。就在第1军快要接近战场时，苏尔特的传令官送来了拿破仑那个抽调第1军前去增援法军右翼的命令。传令官在半路上直接把这命令传达给第1军军长戴尔隆。由于该命令是拿破仑用铅笔草书的，字迹潦草难认，以致传令官在宣读时，把地名华格尼里错读成汪格尼斯。前者位于利尼西北5公里处，后者则是利尼以南5公里的一个小村子。由于地名的错传，致使第1军出现在右翼法军的后方，引起了旺达姆军的一场虚惊。
戴尔隆一面指挥军队掉头东向汪格尼斯，一面派参谋长向内伊报告备案。内伊对第1军早已望眼欲穿，忽然听到第1军前去增援右翼，不禁火从胸起，大为恼怒。正在这时，他又接到苏尔特下午3时左右发出的那封信，催促他速向法军的右翼转移兵力。信刚看完，当面的英军再次从卡特尔布拉斯发起反击了。三个情况加在一起，内伊极不冷静，他不顾拿破仑的命令，急召第1军折转回来。同时，不惜孤注一掷，亲自率领仅有的1万余人向敌军发起冲击。由于英荷守军兵力已经增至3万余人，其后续部队还在源源不断开来，再加上威灵顿的亲自指挥，内伊的进攻又一次失败了。戴尔隆在接近利尼时收到了内伊要他返回的命令，他未加考虑，便机械地照章执行了。这就造成了拿破仑所看到的援军莫名其妙掉头回去的情况。夜幕低垂时，第1军赶回了卡特尔布拉斯附近，不过，这时战斗已经结束，双方各自损失了约5 000人。这样，一支约有2万人的军队，在左右两路法军同时吃紧的情况下，只是在两路军队之间来回运动，根本没有发挥任何作用。拿破仑对此十分恼火，他认为当时不管把其用到哪一方，都可能导致决定性的结果。
16日作战结束后，拿破仑没有乘胜追击，只是命令格鲁希派出第1骑兵师同撤退的普军保持接触。17日上午7时，拿破仑在弗劳拉斯的一所别墅里吃早餐，第1骑兵师送来报告说，他们已追上敌人的后卫，缴获了8门大炮，敌人已向列日方向撤退。紧接着，派往内伊那边去的联络官也回来报告说，威灵顿的部队仍留在卡特尔布拉斯的阵地上，似乎没有动静。拿破仑见布吕歇尔已逃跑，而威灵顿没有撤走，当即决定调转兵力，进攻威灵顿。
这位联络官还带来了内伊的一封信，内伊在信中对自己未能攻下卡特尔布拉斯进行了辩解，他说：“由于戴尔隆的误会，我丧失了获得光荣胜利的机会。”拿破仑当即指示苏尔特给内伊回信说：“你的师是零碎投入战斗的。假使戴尔隆和雷耶两个军集中在一起，则英军不会有一个漏网；假使戴尔隆曾经执行皇帝的命令，则普军将会被击毁，而我们可以俘虏3万人……”一通责备后，拿破仑命令道：“如果英军撤退，就要立即发起进攻，拖住它的后卫部队，把英荷联军抓住，不让他们向布鲁塞尔方向撤退。”
