唐僖宗乾符中，关东荐饥，群贼啸聚。黄巢因之起于河南曹州、范县，饥民愿附者凡数万。朱温对两个大哥说：“吾兄弟三人，寄人篱下，贫困受苦，大丈夫处世，如不立一番功名霸业，空生于天地之间！吾想投靠黄巢，不知道两位兄长意下如何？”仲兄朱存然之。其大哥朱全昱反对说：“黄巢聚众作乱，逆贼也，弟要三思而行。”兄弟两人不听，朱全昱说：“弟既然意志坚决，为兄只好替汝照顾好母亲。”说完流泪。朱温与朱存三拜母亲，乃辞崇家，俱入巢军。
朱温和朱存跟随黄巢一路南下，因为作战勇敢不断升迁，其二哥朱存在广州战死，朱温转战大半个中国不死，又跟随黄巢北上，一路冲锋陷阵、勇猛无比，被封为大将。攻下长安后，黄巢令朱温为开路先锋，带领精锐部队出击军阀，在数败于王重荣之后，朱温投靠朝廷。
朱温投靠朝廷和黄巢大战，消灭黄巢后，被封为沛王，昭宗即位加朱温检校侍中，增食邑三千户。昭赐朱温的家乡衣锦，里曰沛王里。朱温盛饰舆马，使人迎母于崇家。王氏惶恐，辞避深藏，不之信，对人说：“朱三落拓无行，何处作贼送死，焉能自致富贵？汴帅非吾子也。”使者具陈离乡去里之由，归国立功之事，王氏方泣而信。是日，与崇母并迎归汴。朱温盛礼郊迎，人士改观。朱温以刘崇旧恩，封其为商州刺史。王氏以温贵，封晋国太夫人。仲兄朱存，于贼中为矢石所中而卒。温置酒于母，欢甚，语及家事，对母亲说：“父亲朱五经辛苦业儒，不登一命，今有子为节度使，无忝前人矣！”母不怿，良久对温说：“汝致身及此，信为英特，然行谊未必如先人。朱二与汝同入贼军，身死蛮徼，孤男稚女，艰食无告。汝未有恤孤之心，英特即有，诸无取也。”朱温垂涕谢罪，即令召诸兄子友宁、友伦皆至汴。
朱温和秦宗权战，郓州朱瑄、朱瑾皆领兵来援。及宗权既败，昭宗封朱温为东平郡王，朱瑄、朱瑾领兵回郓州，朱温以朱瑄、朱瑾同宗人也，又有力于自己，皆厚礼以归之。赵犨见朱温以弱败强，知道其非常人，乃上书对朱温说：“公龙腾虎跃，犨愿约为婚姻。”朱温大喜，把女儿嫁给赵犨的儿子，赵犨于是归顺朱温。朱温保举犨为检校司徒，充泰宁军节度使。兗州节度使齐克让见朱瑾雄武绝伦，也想约为婚姻，对抗朱温。朱瑾大喜，与其大哥谋，朱瑄说：“兗州辖兖、海、沂、密四个州，兵精粮足，弟如能拥有之，天下不难定也”。瑾乃自郓州盛饰车服，私藏兵甲，以赴礼会。亲迎之夜，朱瑾甲士窃发，掳齐克让，齐克让怒说：“我好心把女儿许配给你，没想到你狼子野心夺我城池”。朱瑾笑说：“天下的城池皆属于大唐，这么说是你的了！我江山美人都要”。于是自称留后。朱瑾把钱财分给齐克让的部下，齐克让的部下个个拥护朱瑾，兄弟两坐拥郓、兗两州，既得士心，有兼并天下之意，朱温亦忌之。朱瑄见朱温军士勇悍，私心爱之，乃计问朱瑾，朱瑾说：“人为财死，鸟为食亡！大哥以利诱之，朱温军士就会归我所有。”朱瑄大喜，密于曹州、濮州界上悬金帛以诱之，朱温军利其货而赴者甚众。朱温乃移檄以让之，朱瑄来词不逊，朱温聚集众大将商议，准备讨伐朱瑄兄弟，赵犨说：“中原处于四战之地，树敌太多我们就会应接不暇，汴国北有李克用，南有时溥，东有朱瑾兄弟，西有李茂贞，王应先兼并最弱之时溥，再回军击朱瑾兄弟，然后统一中原以争霸天下。”朱温然之，想起时溥以前对自己的羞辱，于是决定先击徐州时溥。正在此时，朝廷的节命到，朝廷宦官宣读圣旨说：“孙儒与杨行密常年征战，特令朱温为淮南节度使。”朱温大喜说：“此天助我也”！于是想以一招假道伐虢假道徐州，时溥识破其计谋拒之，朱温于是率兵攻打徐州。
时溥听说朱温来攻，立即向朱瑄兄弟求援，朱瑄乃遣使来告朱温说：“巢、权继为蛇虺，毒螫中原，与君把臂同盟，辅车相依。今贼已平殄，人粗聊生，吾弟宜念远图，不可自相鱼肉。或行人之失辞，疆吏之逾法，可以理遣，未得便睽和好。投鼠忌器，弟幸思之。”朱温把朱瑄的文书扔到一边，领大将庞师古先锋，令朱珍和葛从周防备朱瑄兄弟，先锋庞师古率领大军来到清口，时溥大将刘知俊领兵出战，庞师古和刘知俊大战一百回合不分胜负，汴军将领陈璠突然反戈，汴军大乱，庞师古立即回马，徐军趁势出击，汴军大败，朱温至濠州东，闻前军失利于清口，下令退兵，诸军退至瞷河，无复队伍。朱温令大将牛存节遏后，诸将释骑步斗，诸军稍得济，牛存节收合所部并败兵共八千余人，至于淮涘，时不食已四日。牛存节训励部众，以御追寇，大败前来追赶的陈景瑜，朱温遂得旋师，因功封牛存节为亳州刺史。其年冬，朱温命张归厚复伐徐，刘知俊安营扎寨于丰、萧之间，并且建了很多堡垒，张归厚带领骑兵冲击刘知俊的堡垒，张归厚乘徐垒如行坦途，刘知俊大败，退守三十里。张归厚以偏师径进，至九里山下与刘知俊兵遇。时叛将陈璠在刘知俊阵中，张归厚忽见之，因瞋目大骂，单马直往，期于必取，刘知俊飞矢中张归厚左目，张归厚捂目而退；陈璠想率兵追击张归厚，刘知俊止之，说：“张归厚勇猛，让其去吧”。刘知俊屡败汴师，威望大增，深受时溥所猜忌。刘知俊怕被时溥所杀，问计左右，左右亲信对刘知俊说：“时溥乃小人，公为其出生入死还受到其妒忌，朱温势大，不如投靠之。”刘知俊然之，乃率所部二千人投奔朱温，朱温听说刘知俊到来，大喜，任命其为先锋。刘知俊对朱温说：“倾心来投，无以为报，愿杀敌立功。”朱温壮之，令其与庞师古攻时溥，刘知俊披甲上马，轮剑入敌，勇冠诸将，朱温又命把左右义胜两军配属给他，任命为左开道指挥使，当时人谓之“刘开道”。
朱友裕，字端夫，朱温长子也。幼善射御，从朱温征伐，性宽厚，颇得士心。景福元年，总大军伐徐。时溥恨刘知俊投靠朱温，出兵暴朱温的家乡砀山县，朱温遣朱友裕以兵袭之，败徐军三千余众，获沙陀援军石君和等三十人，斩于宿州城下。时朱瑾领兗、郓之众，为徐戎外援，阵于彭门南石佛山下。友裕令朱珍在左葛从周在右，纵兵击之，斩获甚众，瑾领残党深夜遁。葛从周想领兵追赶，朱友裕对葛从周说：“伐徐为重，穷寇莫追！”时都虞候朱友恭也在军中，见朱友裕不乘胜追击，立即羽书闻于朱温，诬友裕按兵不追贼，太祖见书大怒，因驿骑传符，令裨将庞师古代友裕为帅，仍令按劾其事。会使人误致书于友裕，友裕惧，遂以数骑遁于山中。
庞师古取宿迁，进屯吕梁。时溥以兵二万出战，庞师古败之，斩首二千级。时溥窜回徐州固守，溥窘蹙，求和于汴，同时上书朝廷，朱温回复说：“汝移镇别地则可。”朝廷以尚书刘崇望代溥，以溥为太子太师，令其返回长安。溥惧出城见害，不受代。大将庞师古陈兵于野，时溥再次求援于兗州，硃瑾出兵救之；被朱珍和葛从周击退，值大雪，朱瑾粮尽而还。徐州城中守陴者饥甚，加之疾疫，士气及其低落，汴将王重师、牛存节夜乘梯而入，杀散守城士兵，打开城门，庞师古率领大军入城，时溥与妻子登楼****而卒。朱温怒朱瑾出兵救徐，乃命养子朱友恭率领朱珍、葛从周侵曹伐濮，以惩其奸。
景福元年冬朱友裕领军渡济，令朱珍和葛从周攻曹州，朱瑄、朱瑾率军来援，援军还没赶到，曹州城已被朱珍和葛从周攻破，刺史丘宏礼被掳。朱珍和葛从周与朱瑄、朱瑾大军相遇于临濮之刘桥，葛从周对朱珍说：“狭路相逢，勇者胜！”于是立即率军发起攻击，朱珍在后跟进，朱瑄、朱瑾被杀个措手不及，很多士兵落水，敌军被杀数万人，朱瑄、朱瑾仅以身免，朱珍和葛从周擒敌军都将邹务卿已下五十人，遂移兵围濮州。是月，朱温亲帅骑数千巡师于濮上，朱友裕徙栅，与朱温相差十里。朱瑄、朱瑾率领大军杀到，朱温亟登道左高阜以观之，命张归厚领所部突子马直突之。张归厚率领骑兵出没二十余合，兗、郓军大败将北，而郓州援军云至，朱瑾见朱温在高阜，立即率领援军向高阜杀来，张归厚即缀贼苦战，大叫说：“贼众，王先还！”朱温以数十骑还营。张归厚左右驰射，敌骑应声落马，贼骑千百，披靡而退。朱瑾向前，一箭射中张归厚所乘战马，战马中矢而踣，张归厚乃持槊渐退，贼骑再次杀来，张归厚步斗。朱温回到至寨中，急命健将张筠、刘儒率领飞骑来救，张筠忧虑的对刘儒说：“贼军势大，张归厚一定战殁了！”。两人赶到之时，张归厚身中二十余箭，尚复拒战，张筠、刘儒领兵力战，朱瑾解乃归。张筠和刘儒把张归厚载回军营，朱温见之，抚张归厚背泣下，说：“得归厚身全，纵广丧戎马，何足计乎！”朱温令张归霸守曹州，下令班师，张归厚伤卧在床行动不便，朱温便令士兵肩舁其床归汴，朱温对张归霸日降问赉，恩旨甚厚，寻迁中军指挥使。
