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第3章 染料

人们在长期的劳动实践中,从自然界的有色物质——植物和动物体内取得了染料。例如茜草(红)、紫草、木蓝(蓝)、郁金香(黄)、红花等。靛蓝、茜素、五倍子、胭脂红等是我国古代最早应用的染料。我国是世界上最早使用染料的国家之一。据史书记载,早在4000多年前,古人就用草木汁液染色。在2700多年前的古墓中,就发现了用有色物质涂染过的织物。这些天然的染料资源有限,数量少,品种少。更无法按照人们的喜爱随意挑选,调配颜色。一些有色的有机化合物,用适当的方法,能使纤维材料或其他物质染成鲜明而坚固的颜色,称为有机染料。

柏琴偶然发现苯胺紫

1849年,非洲流行疟疾,治疗疟疾的特效药是奎宁。英国皇家化学专科学校的德国有机化学家霍夫曼想人工制造从金鸡纳树中提取的奎宁。1856年的一天,年仅18岁的柏琴(1838—1907年),在一间化学实验室里正在协助他的导师霍夫曼(1818—1892年)试制人造金鸡纳霜,当他将“阿尼林油”(苯胺的俗称)和重铬酸钾及硫酸混合时,出现了黑色胶状物,霍夫曼一看就催促他:“快扔掉,快扔掉!”当柏琴用酒精去洗的时候,出现了奇迹,容器里出现了鲜艳夺目的紫色液体,只有艳紫色的月季花才能比得上它。柏琴闪过一个念头:用它染布可能不错,试了一下好极了,试染织品,更加夺目。他又经过152次试验,制成媒染剂(使颜色固着在织物上、布匹上的药品)。世界上第一次出现了人造染料——苯胺紫。自此以后,合成染料的发展极为迅速,在不长的时间内,几乎代替了所有的天然染料。到目前为止,在实验室合成的染料已有几万种。作为商品的染料已有2000种以上。

现代有机染料的发展到目前仅有100多年的历史。我国目前可生产11大类500多个品种。截止1994年年底,染料产量已达18万吨,居世界首位。

颜色与光

任何染料品种,必须满足两个基本要求:首先是有颜色,然后是可以在纤维上染色。染料的颜色和分子本身结构有关,也和照射在染料上的光线有关。我们看到物质的颜色不是其吸收的光的颜色,而由它的反射光频率决定。

自然光是由不同波长的光线组成的,人眼所能见到的是波长在400~800纳米(1纳米=1×10-9米)之间的光,叫做可见光。波长小于400纳米的属于紫外区域以至X-射线区域;波长大于800纳米的为红外区域。

在可见光区域内,不同波长的光显示不同的颜色。

不同的物质可以吸收不同波长的光,如果物质吸收的是波长在可见光区域以外的光,那么这些物质就是无色的;如果物质吸收可见光区域以内某些波长的光,那么这些物质就是有色的,而它的颜色就是未被吸收的光波所反射的颜色(即被吸收光的颜色的互补色)。

光线照射在不同结构的染料分子上,出现不同的颜色。关于染料的分子结构与颜色的关系,目前还不能作出圆满的解释。一般认为有机物的颜色与分子中某些特殊基团有关,称为发色团;另外还有一些基团,能使颜色深浅发生变化,称为助色团。通常分子中含有醌型结构是有颜色的,氨基、羟基等是助色团。

色彩斑斓的合成染料

人造染料又称合成染料,主要由煤焦油或石油加工产品(如苯、萘、蒽、咔唑等)经化学加工而制成。

19世纪中叶,欧洲钢铁工业飞跃发展,由于炼铁的需要,促进了生产焦炭的炼焦工业。煤焦工业兴起以后,从炼焦得到的副产物,煤焦油为合成染料提供了丰富的各种芳香族有机物,如原料苯胺、苯酚。人们在对芳香族化合物的研究过程中,发现了合成染料。目前使用的染料都是由芳香或杂环化合物合成的。合成染料品种极多,色调齐全,颜色鲜艳,耐洗耐晒,坚牢度高。染料除用来染天然或合成纤维纺织品外,还用于染纸张、皮革、胶片、食品等。某些染料还兼有其他用途。例如,有的有杀菌作用,可用于医药;有的能使细菌着色,可用于染制切片。

例如甲基紫和结晶紫,都能直接染丝和毛,也用于染纸张、皮革及制造复写纸和紫墨水、铅笔等,通常被用作指示剂及生物染色剂。在医药上将结晶紫叫做龙胆紫,它对革兰氏阳性细菌有抑制作用,是医药上常用的伤口消毒剂。

孔雀绿也叫做碱性绿或品绿,是非常鲜艳的绿色染料,能直接染丝、毛等动物纤维,但不能直接染棉纤维。用于染棉纤维时,必须使用媒染剂。媒染剂多为一些金属盐类,如醋酸铝、醋酸铁等。染色时,将浸透了上述盐溶液的纤维用蒸气处理,使铝盐或铁盐水解为氢氧化物而附着在纤维上。然后将附有氢氧化铝(或氢氧化铁)的纤维放入染料中,染料便与这些氢氧化物形成不溶性的络盐而附于纤维上。孔雀绿有防腐作用,在组织学和细菌学中,也常用它染制切片。

荧光素也叫荧光黄,由于有强烈的黄绿色荧光而得名。它是黄红色结晶,在碱性溶液中显黄绿色荧光。荧光素的主要用途是制发光颜料及曙红,也可用作指示剂。

曙红是荧光素的四溴衍生物,也叫做酸性曙红,或四溴荧光黄。它有鲜艳的红色,可用来染丝、毛等织品。也是制红墨水和某些化妆品的主要原料。

亚甲基蓝也叫碱性湖蓝,分子中有一个含硫及氮的杂环。亚甲基蓝可用于染棉、麻、纸张、皮革等,也可用来染生物切片和作指示剂。在医药上可用于治疗因磺胺类药物产生的紫绀症,并能作为氰化物或亚硝酸盐中毒的解毒剂。染料的种类繁多,偶氮染料是其中的一类。偶氮染料是以分子内具有一个或几个偶氮基(-N=N-)为特征的色彩斑斓的合成染料。它的颜色几乎包括全部色谱。

在所有已知染料品种中,偶氮化合物要占半数以上。在纺织工业应用的类别方面,它们包括了碱性、酸性、直接、媒染染料等几大类,因此偶氮染料是染料中品种最多、应用最广的一类合成染料。下面以凡拉明蓝(即安安蓝)为例说明染料的染色过程。因为凡拉明蓝本身不溶于水,所以染色时,先将织物用酚类的钠盐浸润,然后再让浸有酚的织物通过另一种原料的溶液,这样就在被染的织物上发生了偶联反应,生成了凡拉明蓝。凡拉明蓝是不溶于水的,因附着在纤维上而染成了蓝色。其他的染料如直接枣红是双偶氮染料中的一种,大多数是磺酸钠盐,在水中的溶解性较大,可以直接染到纤维上,所以称为直接染料。

还原染料因为在染色时要经过还原处理而得名。它的特点是多不溶于水,所以不能直接用于织物的染色。要在碱性溶液中用保险粉作还原剂,把染料先还原成溶于水的隐色体,被纤维吸附后再用空气或其他氧化剂氧化,使隐色体转变成原来的染料。靛蓝就是还原染料。这类染料色泽鲜艳,色谱较全。耐晒、耐洗,只是耐摩擦性稍差,主要用于棉纤维的染色和印花。

分散染料也不溶于水,但是可以制成细小的颗粒,在扩散剂的帮助下均匀分散在水中,进而扩散到纤维内部,达到染色的目的。这类染料不能用于天然纤维的染色,只适用于涤纶染色。

活性染料是20世纪60年代发展起来的,又称反应性染料。因其分子中含有可与纤维发生反应的活性基因,所以可与织物通过化学键结合。这样的染料染色特别坚牢。它们还有色泽鲜艳、制备简单、使用方便的特点,所以发展迅速,得到广泛的应用。活性染料可以染印多种纤维。除了棉、麻、粘胶纤维外,还适用于羊毛、丝、锦纶、涤纶等各种纤维的印染。

迷彩伪装用的军用染料

染料除装扮我们五彩缤纷的生活外,在制备军事隐蔽材料中的作用也非同小可,特别是对地表隐蔽材料。

地表伪装是使军事保护物的外观色彩、红外反射与环境吻合。为了达到这一要求,化学研究及工业生产,主要是衣服染色的染料、军事设施涂饰的涂料上。最早应用于军服的颜色有咔叽色和橄榄色两种。橄榄色染料主要是蒽醌类染料。

在第二次世界大战中,阴丹士林咔叽2G染料大量用于军服及其他军事用布的染色上。确定这两种颜色作为伪装的原因,主要是两色与环境色相近。

自简单红外探测仪用于军事之后,发现单一咔叽、橄榄色近红外反射率与环境的近红外反射率不相近,即以这两种单一型染料制作的军服在可见光及近红外两个波段内不具备同时伪装作用。为了达到在两个波段同时具备伪装作用的要求,国外在50—70年代出现了研究近红外线低反射率染料的热潮,其中还原染料是研究最热的内容,连续公布了许多专利,使得还原染料中一些具备对抗近红外侦察性能的染料品种在近代伪装中获得了应用。

20世纪80—90年代,军事侦察器材又有了新发展。通过各种传感器,如红外摄影仪(800~850纳米)、红外夜视仪(900~1000纳米)、红外观测眼镜(700~730纳米)等,可以在电磁波谱的多波段发现目标。这就要求染料在这范围内具有低反射率特性。新型抗红外及多波段侦察的还原染料的一般制作方法是由现有还原染料品种进行近红外反射率的测试,从中筛选。另外,用化学方法开发设计新的品种。国外设计研制的专用于红外伪装还原染料,例如蒽醌衍生物。国外一染料公司在70年代开发了新型蒽醌还原染料,将其用于染棉后,其近红外反射率极其理想,用于军服特别有价值。据资料介绍,1988年公布了有蒽醌结构的一种还原染料,将其用于军品染色和印花,呈橄榄色,且坚牢不易落色,具有很好的红外反射率。国外在70年代开发了一种新型红外伪装还原染料。该染料的颜色为橄榄色或黑色,在700~1200纳米范围内反射率为10%~40%,与绿色植物在此波段内的光谱反射率完全相似。

要使军事伪装色彩及多波段光谱反射与环境一致,就必须采用多色迷彩。迷彩伪装是各国十分重视的伪装技术,它通常分为保护迷彩、变形迷彩和变色迷彩。对于军服及军事设施等,目前多采用变形迷彩,变色迷彩也已开发研制。变形是由计算机对大量丛林、沙漠、岩石等背景进行统计分析后进行模拟,配比出色彩、色调、亮度、对光谱的反射性,以及各种色彩的面积、比例均与背景一致的图案,以消除目标与背景间的对比,实现伪装要求。变色利用液晶热湿色效应制成变色伪装服。这种服装是由印染有几个温度或湿度变化区间的液晶微胶囊的黑色织物缝制的。液晶微胶囊涂覆在不同质料的黑色织物上。在不同湿度、不同温度下可显示出不同的颜色,用于迷彩服装。这种军民两用变色服装已由美国默克公司生产。

伪装用涂料与伪装用染料相似,也是既要与环境色彩相同,而且近红外反射率要与环境相似。目前研究较多的是光致变色涂料。

光致变色涂料的主要组成物是光致变色颜料或染料。这类物质在吸收不同波长的光时能够改变或恢复原结构,从而显示出与原来不同或相同的颜色。如果该结构下显示出的颜色或自身显示出的颜色与其他颜色加合后与环境色彩一致。即可选用作为伪装材料。现今发现的这类材料大约有20多类,数百个品种。最有趣的是将光致变色化合物接枝于高分子主链或侧链上,就会形成新的有色高分子聚合物。它既有高分子的特性,又有光致变色有机颜(染)料的特性,有的还有多彩性。有些共聚或缩聚型染料可直接用于纤维纺丝能形成变色纤维,变色快于单体色素。

禁用染料及其代用品

德国政府1994年7月15日发布禁止使用20种芳香胺及相应的118种染料的规定。欧共体1997年通过了相应的立法,美国的纺织业和染料业也有这种倾向。这在染料、纺织品生产与出口重要地区的亚洲引起较大的震动,也引起我国纺织界和化工行业的高度重视,纷纷采取措施,探讨对策,成立咨询、检测机构。

为什么这些染料会被禁用?其实这些染料本身并不对人体有害,而是因为在染料中含有20种致癌(或怀疑致癌)的芳香胺,以及在还原条件下分解出致癌芳香胺化合物。主要是偶氮染料。织物如果应用这些染料,长期与身体接触,被人体吸收并扩散。经过一系列生物化学反应,使人体细胞的脱氧核糖核酸发生结构与功能的改变,成为人体病变的诱发因素。早在1895年就有一位德国医生报告过,品红制造厂的工人,得膀胱癌比较多。这118种染料中绝大部分是偶氮染料,也引起了一些混乱和误解。如上所说,染料本身没有问题,问题在于那些致癌物芳香胺。偶氮染料约有1400种,占市场流通染料的70%。它们不仅用于纺织品的印染,如棉、麻、丝、毛、涤纶、尼龙等,还用来染皮革、纸张、食品等。所以,不能将禁用染料的范围扩大化。当然,也要注意到禁用的染料并不局限于偶氮染料,其他结构的染料,例如硫化染料及一些助剂中,也可能含有有害的芳香胺,因而在禁用之列。

列在名单上的致癌芳香胺有联苯胺、二甲基联苯胺等。以它们为原料合成的直接染料大约有72种,产量几乎占直接染料总产量的50%。我国生产的直接染料中属于禁用的有57种,占60%。例如,直接黑BN、直接红1、直接紫12、直接蓝等。

禁用染料的问题提出之后,人们开始面对禁用染料的代用品问题。芳香胺种类很多,除了20种被禁的之外,还有许多可用做原料的芳香胺,代用的研究工作集中在这些芳香胺和由它们制造的染料。主要集中于活性染料、分散染料、酸性染料、直接染料等。例如,直接黑N—BN、直接红NF等。

一些染料的禁用和换用其他染料,直接的影响是纺织品和染料的成本有所增加。德国纺织品行业曾作过统计,纺织业整体平均成本增加了3%,最高达60%,其中羊毛和丝绸行业平均成本增加12%。所以,代用染料的研制不仅要解决染料本身的性能问题,还要求价格不能太高。

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