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第29章 环境化学(7)

(1)土壤环境中污染物的浓度水平及源解析我国土壤环境中重金属(如Cd、Ph、Hg、As、Cu和F等)和持久性有机污染物(如多氯苯、二噁英、2,4-滴)含量逐年上升,环境激素(如乙烯雌酚)污染日益严重,目前农药污染的土壤已达1.4亿亩,重金属污染的土壤超过3亿亩,约占耕地总面积的1/6,农作物污染加重,已对农产品安全和人体健康构成严重威胁,并在一定程度上影响了农产品的国际贸易。20世纪80年代前后我国学者曾对全国土壤元素背景值和农药做过全面调查,并研究了土壤对滴滴涕、有机磷、杀虫双、沙蚕毒等农药的吸附作用,以及氟乐灵等农药在土壤中的结合与残留;20世纪90年代以后,重点研究了单甲脒、乙草胺、丁草胺、吡虫啉等农药的环境化学行为和生物生态效应。

土壤中多环芳烃、多氯联苯等持久性有机污染物的浓度水平、来源、环境行为及影响因素、区域环境过程及其生物生态效应是当前环境化学领域研究的热点之一。初步研究表明,土壤中苯并[a]芘等多环芳烃主要来自大气沉降、污水灌溉等,表面活性剂对土壤环境中多环芳烃等有机污染物的迁移转化及生物生态效应有重要的影响。土壤中表面活性剂本身的生态安全也引起人们的重视。

(2)土壤中重金属存在形态及其转化过程重金属的存在形态受土壤物理化学性质及环境条件所控制,其生物毒性及生物有效性与存在形态密切相关,因此土壤中重金属的总量并不能反映其生物有效性。土壤中重金属形态转化及影响因素研究,对控制生物有效性具有重要意义。例如,土壤中硒大多以硒酸盐、亚硒酸盐、元素硒及有机硒化合物等多种形态存在,但土壤溶液中主要是亚硒酸盐,其他形态的硒通过氧化、水解或还原作用均可转变为稳定的亚硒酸盐。我国学者基于土壤/土壤溶液/植物根系界面过程,阐明了硒的存在形态与生物吸收利用的关系,证明硒的存在形态不易被植物吸收利用,进而妨碍人体内含硒谷胱苷肽过氧化酶的合成。研究表明,土壤pH值、Eh、黏土矿物类型和铁、铝氧化物以及有机质,都直接影响土壤硒对植物的有效性。

农业环境中同时存在的多种重金属之间以及它们与土壤中其他元素/有机污染物之间存在着复杂的相互作用,这种相互作用会增强或削弱单一元素的生物效应,即产生复合污染效应。目前重金属复合污染综合指标的表征研究已取得了一些成果。

(3)土壤中有机污染物的降解 土壤中外源有机物的降解和转化途径包括微生物作用下的生物降解和非生物性的化学降解,两者可同时产生,或单独发生,并相-互影响。土壤中不同结构有机物的降解半衰期从几秒到数十年或更长。大多数有机物的降解转化作用要经历若干中间过程;中间产物的组成、结构、化学活性和物理性质,如极性、水溶性以及毒性效应与母体有很大差异。土壤的组成与性质,如土壤中微生物群落的种类、分布,有机质、铁铝氧化物的分布,矿物的类型,土壤表面的电荷,金属离子等,可能对某些降解过程产生影响。

有机污染物微生物降解的研究主要集中在特定化学物质降解的专性菌种的分离、鉴定及降解特性、降解产物的分离和鉴定、化学物质生物降解和代谢过程的分类。由于生物酶的催化作用降低了降解反应的活化能,因此生物降解速率一般都大于化学降解反应;好氧和厌氧条件下发生的生物降解过程,主要是在生物酶催化作用下的水解、氧化和还原等反应,有关化学结构与生物可降解性之间关系的经验性规律研究,也取得一些进展。建立土壤中化学物质生物降解的动力学模式,对有毒化学品的风险评价、环境标准的制订,以及污染事故的处理,都有重要的参考价值。这方面的研究工作国内已经起步。

土壤中有机污染物的化学降解也十分重要。常见的反应有水解、氧化、还原、加成、脱卤等。土壤中金属离子、土壤表面的H+和OH-、游离态氧以及H2O2等对特定化学物质的反应过程能起催化作用。

(4)土壤对污染物的吸附作用及锁定现象

①污染物在土壤固一液界面的相互作用 污染物在土壤固一液界面的相互作用主要包括吸附解吸等环境化学行为。20世纪40年代,随着农药在农业生产中的应用,开始研究农药的安全性评价(有效性评价);当时将土壤中的无机矿物和有机质看作一整体,认为土壤对有机污染物吸附机理为表面吸附作用,吸附作用大小常用吸附剂的表面积大小来解释。1952年,Bower和Agschwend基于土壤有机质保留聚乙烯醇的量,测定土壤有机质的表面积为550~800m2/g;后来证明是人为增加了极性的聚乙烯醇在相对极性的土壤有机质中的溶解度;而用标准的BET-N2法测定高有机质含量土壤的表面积仅为1m2/g,比前者低两个数量级。该理论难以解释土壤对水中有机物的线性等温吸附曲线和非竞争吸附。20世纪50年代,人们发现水中非极性有机物(NOCs)在土壤的吸附作用与土壤的有机质(SOM)含量有关,至此土壤有机质对水中有机物的吸附作用引起人们的重视。1960年Hartley认为土壤有机质中疏水成分的溶解作用对增强农药的吸附有重要作用。1964年,Bailey和White认为SOM与NOCs作用力为疏水基作用。土壤有机质的作用与分配色谱中溶剂介质的作用相似,吸附系数与溶剂一水分配系数相似。但没有进一步证实农药在土壤有机质/水间分配的有关信息,没有及时认识在水和非水体系中土壤有机质分配作用对土壤吸附的重要性。

②土壤对农药等有机污染物的吸附土壤吸附农药等有机物的研究已有60多年历史,当前研究的焦点是不同土壤上有机物的Koc值变化和低浓度下有机物的非线性吸附行为。

不同土壤的Koc相差一般在10倍以下。有人在研究从水中或土壤中提取的富里酸和腐殖质对有机物的分配作用程度时发现,腐殖质和富里酸中极性基团含量升高,对有机物的分配作用降低。1992年Rutherford等研究了三种不同极性吸附剂对苯、四氯化碳的吸附作用,发现吸附剂极性会影响吸附系数(Koc、Kow),通过元素分析,计算了极性/非极性基团比(O+N)/C值与Kom的关系;进一步说明有机物在不同来源土壤上的Kom值差异源于SOM极性的不同。1995年Kile等研究发现四氯甲烷和1,2-二氯苯在沉积物上的Koc比在土壤中约高2倍;Kile和Huang采用元素分析方法研究了有机质的极性问题,但未能定量描述土壤与沉积物的有机质组成、极性大小与吸附量的关系。1997年Torrents等研究了三种乙酰胺类除草剂在几种有机吸附剂上的吸附,测得Koc值随有机吸附剂的极性指数上升而下降。1998年Chiou等研究也发现,萘、菲、芘在沉积物上的分配系数Koc为土壤上的2倍,并用13C-NMR进一步估计了沉积物有机质中芳香性组成高于土壤。1999年Kile等用元素分析和固相13C-CP/MAS NMR分析了土壤及沉积物中有机质的官能团,并测定了极性有机碳(POC),第一次定量描述了吸附系数Koc与其有机质组成(POC,极性)的关系。

通过近二十年的研究,认为有机污染物在土壤上的Koc值并不是常数,而与土壤的来源和有机质的腐殖化程度,特别是有机质的组成与结构有关;另外Koc变化与水中存在溶解性有机质的含量有关。

由于环境介质中有机物的浓度通常较低,准确描述低浓度有机物的环境化学行为,对了解环境中有机物的迁移转化过程和生物生态效应具有重要意义。近15年来,人们研究发现低浓度有机物在土壤上呈非线性吸附,分配理论不能解释此现象,进而提出各种概念和模型来解释非线性的原因。

低浓度有机物在土壤上的等温吸附线呈非线性的原因可归纳如下:高表面积炭黑(HSACM)存在,与SOM的特殊作用,SOM提供了内孔表面吸附位,SOM的限定活性位点,矿物质某些部位没有被水抑制。至今,有关低浓度时等温吸附线呈非线性问题的研究还存在较大分歧。通过非线性现象的研究,发现吸附作用包括分配作用和表面吸附外,还存在特殊吸附作用,有关特殊吸附作用逐渐成为人们关注的焦点。

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