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第26章 环境化学(4)

(3)臭氧层损耗及其影响 1974年Molina和Roland提出了高平流层中氯氟烃光解产生氯自由基能损耗臭氧的假设。过去5年大量的实验室研究、大气观测和理论及模拟研究,得到了一些新的关于臭氧耗损的研究结果,并加深对臭氧层及其对紫外线(UV)辐射影响的总体理解。对19世纪后期以来积存在积雪中的空气进行分析证实,非工业来源的CFCs、哈龙和主要氯碳化合物含量不显著,低层大气中HCFCs的含量继续增加。对平流层的观测表明,其总氯含量已经达到或接近峰值,而溴的含量可能仍然在增加。过去十年里,由卤族元素造成的春季南极臭氧耗损一直很严重。最近几个北极冬季中,由卤族元素造成的总气柱臭氧损耗最大达到了30%。在两个半球中纬度地区上空的臭氧继续保持耗损状态。由于平流层卤素含量降低,预计春季南极臭氧水平将在2010年提高。北极臭氧耗损情况变化很大,但不大可能出现像南极那样的臭氧空洞。全球臭氧层的恢复主要与氯和溴含量的降低有关。过去二十年里,出现了平流层变冷的现象,这与观测到的平流层臭氧耗损以及温室气体和水汽混合物的增加有很大关系。

全球气候变化和臭氧耗损之间相互作用,可能会影响UV-B辐射。紫外线辐射与全球气候变化之间的相互作用,可能会影响许多生态系统过程,并产生既抑制又相互促进的作用。全球变暖和UV-B辐射的增加,也会影响一系列生物地球化学过程。UV-B辐射与海洋温度升高会影响硫的排放,从而影响海洋大气输入和输出辐射平衡。最近的研究表明,紫外线会加快由陆地进入海洋的有色溶解有机物的分解。UV-B变化会影响痕量气体在陆地系统与大气之间的交换。陆地氮循环中的重要成分对UV-B辐射的增加很敏感。此外,大气气溶胶浓度变化可能会影响臭氧的光解速率,从而降低对流层中臭氧的浓度。

(4)全球气候变化气候变化是全球重大环境问题之一。主要的温室气体包括CO2、N2O、CH4、CFCs等,其中CO2对全球气候变暖起主要作用。从1750年到1999年,大气CO2浓度从280×10-6增加到367×10-6。自1750年以来,大气CH4浓度增长了约150%;大气中CH4的丰度持续增长,从1983年的1.61×10-6到1998年的1.745×10-5 ,但年增长率却在下降。大气N2O浓度在稳步增长,现在比1750年高16%(4.6×10-8)。由于“蒙特利尔协议”的制约,许多既是臭氧耗损物质又是温室气体的物种,其大气浓度大多逐渐降低(CFC-11,CFC-113,CH3CCl3和CCl4)。O3是重要的温室气体,自工业化以来,对流层臭氧是导致全球辐射强迫增加0.35W/m2的关键物种;而在过去20年中,平流层臭氧层耗损导致地表对流层系统负的0.15w/m2辐射强迫(冷却趋势)。NO和NO2是对流层化学的关键物种,它们的总辐射效应很难确定。而CO被确认为重要的间接温室气体。气溶胶对全球气候变化产生直接或间接效应。观测结果表明,在暖云层中气溶胶有负的间接辐射强迫,但目前还难以估算人为气溶胶的间接辐射强迫。此外,气溶胶的间接辐射强迫也可能包含对冰和混合相云的影响,这种影响可能是正的,但影响大小却不清楚。

SF6等温室气体的寿命长,尽管目前它们的浓度低,作用不明显,但它们的温室效应潜能值(GWP)极高,如SF6的GWP值为23900。2000年Sturges等首次报道了大气中新的温室气体——SF5CF3,它的辐射强迫为0.59×109W·m2(ppb)-1 ,GWP为18000~19000,在大气中的寿命长达1000年以上。1960年大气中未检出SF5CF3,1999年其浓度已增加到0.12×10 -12,并KiE以每年6%的速度递增。SF5CF3是在人类活动过程中产生的,但其来源尚不清楚。

(5)持久性有毒污染物(PTS) 持久性有毒污染物(PTS)包括艾氏剂、氯丹、狄氏剂、滴滴涕、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、六氯等有机氯农药、多氯联苯、二嘿英/呋喃、多氯代苯/呋喃以及多环芳烃(PAHs)等持久性有机污染物(POPs)和汞、镉、铅等重金属。最近几年,国内外学者对大气中多环芳烃等POPs的浓度水平、形态分布、源解析及健康风险等做了较为深入的研究。我国学者发现汽车禁铅后一些城市交通干线空气中PAHs的浓度呈上升趋势,并研究了汽车尾气PAHs的成分图谱。空气中PAHs的环境行为及汇机制不同,干沉降主要去除四环至五环PAHs,湿沉降对三环PAHs有很好的清除作用,二环PAHs主要存在于空气中,干、湿沉降对其无明显去除作用。

描述POPs全球迁移过程最有代表性的是全球蒸馏模型(global distillation)该模型把POPs在全球大气中的迁移模拟成从赤道向两极输送,由于温度的差异,在炎热的赤道地区,POPs更容易挥发到大气中,并向两极传输。在迁移过程中,蒸气压低的沉降,而蒸气压高的继续向两极输送。经过多次沉降、挥发,最后输送到寒冷的高纬度地区。在这个过程中,POPs不断进行着分离,挥发性强的有机农药更容易输送到两极地区。在北半球,高纬度地区大气中α-HCH(1.6×10-2Pa/25℃)与γ-HCH(5.3×10-3Pa/25℃)之比明显高于低纬度地区的两者之比,这是由于蒸气压大的α-HCH更容易挥发,因此在大气中更容易迁移。

确定污染源对控制POPs的全球性污染极为重要。因为人工生产的POPs具有手性对映体(1:1),因此,Bildleman等用手性比来确定大气POPs的来源。由于土壤、水体中的生物分解具有手性选择,而大气中进行的光降解和自由基反应是非手性选择,如果某一地区大气中的POPs来自外地的当前使用,其手性对映体比ER应该为1:1;反之,如果该地区大气中的POPs来自于沉积在土壤、水体中以前使用的POPs,手性比偏离1∶1。

大气中POPs主要通过与·OH自由基反应降解或光化学转化。研究发现,在光照条件下,γ-HCH能够向α-HCH转化。因此,γ-HCH向其他类型六六六转化的程度和速度直接影响着HCH对人体的危害大小。

大气中Hg主要来自煤(如燃煤电厂)和垃圾燃烧及工业过程排放、天然源等。水体表面的再释放是大气Hg的一个重要来源。已在极地观测到Hg的存在,表明Hg污染与POPs有相似之处,即通过大气输送,局地或区域的Hg污染可以影响到全球环境。Hg的化学形态和物理化学性质影响其大气化学行为,决定了其在大气中的停留时间和输送范围。Hg的化合物具有半挥发性而在大气中可以气态和颗粒态存在。元素汞具挥发性,性质稳定,在大气中的停留时间为一年,因此可以全球输送。

(6)大气气溶胶气溶胶是分散在大气中的固态或液态颗粒而形成的一种物质,早被人们所关注。20世纪90年代以后,气溶胶逐渐成为大气化学研究的重点,并进入到一个崭新的阶段。气溶胶研究已从人为源逐渐向天然源、生物地球化学源发展,从总体颗粒物的表征向单个颗粒物,由微米级向亚微米,甚至纳米级的粒度发展;从一般无机元素组分向元素碳、有机碳、酸碱性基团、有机分子发展,从室外环境向室内环境、区域环境、全球环境发展;从平流层向对流层发展,并将气溶胶的特性与环境效应(如气候效应)、生态效应(如健康效应)以及大气化学过程密切结合起来,向更深的层次和更广的范围开拓。

①大气气溶胶的表征研究 由于大气气溶胶性状、组分的复杂,来源的多样性,在大气环境中的行为千变万化,其生态效应也各有不同。气溶胶表征一直是大气环境研究的重要内容之一。但过去着重研究直接排放的一次颗粒物,20世纪50年代后,逐渐从总悬浮颗粒物(TSP)转向可吸入颗粒物(PM10≤10μm);20世纪90年代后期,则重视二次颗粒物的问题;现今则侧重于PM2.5(≤2.5μm)、亚微米,甚至超细的颗粒(nm),从总体颗粒到单个颗粒的研究。近几年加强了城市和区域大气环境中气溶胶的表征研究。从地域范围看,已从局地到区域、洲际,甚至全球。近10年来,IGAC 计划组织进行三次区域性气溶胶表征实验(ACE),以期了解不同来源、不同性质、不同粒度的气溶胶对太阳辐射强度的影响,以及它们(特别是超微米粒度的气溶胶)对云成核作用的重要性,从而进一步探讨对气候的冷却效应。

②气溶胶的大气化学过程研究 一是气溶胶形成的化学过程,包括气体均相反应生成的固体和液体颗粒物,以及气溶胶其他来源的过程。二是气相物质与气溶胶之间化学过程,包括气体分子与固体颗粒表面上的气/固非均相反应,以及气体分子扩散到液滴内发生的气/液多相反应,它们是对流层中较为广泛而重要的化学过程,但迄今对这方面的研究还很少。近年来的研究表明,云对气体、固体颗粒有清洗、吸着作用,对阳光有散射作用,也是光化学反应的介质,它是大气非均相化学反应(固体气溶胶)和多相反应(液态气溶胶)的重要参与者。已发现气相物质之间不易发生的反应,但有气溶胶存在时容易发生。对流层中如有大量SO2存在,则很易在雨滴中或海盐气溶胶表面上被氧化。大气中的SO42-颗粒常参与许多非均相反应。平流层中的H2SO4颗粒,对NOx转化成HNO3的反应起催化作用。一些痕量气体在气溶胶表面上的非均相反应,如N2O5、O3、NOx及自由基HO2、NO3在气溶胶颗粒上的反应,会对对流层和臭氧层中的O3浓度产生强烈的影响。海盐气溶胶颗粒通过卤素自由基的形成,会强烈地影响海洋边界层中的氧化过程。在潮湿的热带地区,矿质气溶胶和土壤尘,以及城市有机气溶胶(如PAHs)的大气化学过程,都随气溶胶各自的化学特性而有很大的不同。大气中最常见而重要的氧化(尤其是光化学氧化)过程,也是产生大气气溶胶的重要过程;反之,气溶胶又对大气氧化过程具有催化的特殊作用。近年来,对人为源,尤其是生物地球化学源产生的气溶胶,对对流层组成的变化的研究十分活跃,目前对这个领域还知之甚少。

O3是影响城市和区域空气质量重要的活性化学污染物,但过去对O3与颗粒物往往作为两个独立分割的问题来研究。美国致力于降低城市和区域环境中O3的浓度,已有十几年了,但成效很不理想;现在知道在大气环境中O3与颗粒物是化学耦合的关系,弄清这两种污染物的耦合作用,同时考虑它们的污染行为,对确定控制它们的对策十分重要。

③气溶胶与气候变化的研究 由于气溶胶颗粒具有各种粒度,决定了它对光的不同效应,如吸收、散射或反射作用,从而对气候产生直接或间接的效应。其直接效应是吸收或反射太阳的辐射,使地球的热平衡受到影响;其间接效应是对云的成核作用,使云的凝聚核增多,而增强云的反射。虽然在100年前曾有人提出气溶胶可能对云的寿命有影响,而使气候发生变化,但未能进一步研究。20世纪80年代随着对温室效应的重视,继而提出了海洋生物气溶胶对气候的影响,到20世纪90年代人们才重新定量研究人为气溶胶,并产生了兴趣。生物气溶胶与人为气溶胶对云的直接效应,乃是当今研究气溶胶对气候变化影响的重点。为此,研究不同气溶胶的来源、组成、粒度及其光学性质是探讨气溶胶对气候影响的重要内容。有人提出外混合与内混合气溶胶颗粒对光的散射和消光作用是不同的。近年来的研究表明,中纬度地区平流层臭氧的耗损,不能仅用气相反应机理来解释,还应包括硫酸盐气溶胶表面上的非均相反应过程;但是,迄今对痕量气体和颗粒物浓度之间的动力学平衡、不同粒度的分布及其与前体物之间的关系,气溶胶的元素组成和粒度大小对云凝结核形成的影响等问题,还很不清楚。所有这些,对定量评价气溶胶排放与气候变化的关系都十分重要,有待进一步研究。

④气溶胶与健康效应的研究研究表明,PM2.5在PM10的质量中占30%~70%,细颗粒具有更大的活性,其中最多的组分为有机污染物。已发现城市空气中<10μm的颗粒物含有PAHs,其中95%为致癌物和基因毒性诱变物。1987年美国环保局公布了大气颗粒物新标准,用PM10替代TSP;1996年又修订了颗粒物标准,增加了PM2.5细颗粒的24h和年平均限值;并在加州对PM10与PM2.5行了比较,考察了该地区在5次臭氧事件发生中,颗粒物与臭氧前体物的关系。流行病学、毒理学及ICRP呼吸道模式的研究表明,气溶胶与O3的联合作用是呼吸道病患者增多、心肺病死亡率日增的主要原因。对大气中颗粒物的形成、污染行为、颗粒上的非均相反应等化学方面的研究,与致毒效应的研究结合起来,乃是大气环境化学与环境毒理学交叉合作研究的新领域。通过大气气溶胶的表征,研究大气中有毒物质和可吸入颗粒物的性质、组分、粒度及其形成与归宿(汇),密切结合健康效应与病理学联系起来,这是目前进行风险评价的关键,也是当今大气气溶胶污染研究的新趋向。近年来,生物鉴别分离分析技术方面有新的发展;如微悬浮变形技术、诱变色谱和Ames沙门氏菌,可鉴别诱变活性物质,用耐热芽孢作指示物检测病原菌;还有遗传基因技术采样,聚合酶链反应分析等,这些生物新技术的应用,为健康效应的研究提供了有利条件。

(7)大气中主要的化学过程对流层和平流层中较为重要和普遍存在的反应,主要有光化学反应、自由基反应和活性粒子(或活性化学物质)的反应。

大气光化学是对流层和平流层化学过程研究的核心内容,也是大气化学基础研究的前沿领域。目前,酸雨前体物与其氧化产物的大致反应路线已有研究结果,但液相光化学在云内化学转化过程中的机制尚待研究。

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