1861年2月23日，本生和基尔霍夫将处理云母矿所得的溶液，加入少量氯化铂，即产生大量沉淀，在分光镜上鉴定这种沉淀时，只看见钾的谱线。后来，他们用沸水洗涤这种沉淀，每洗一次，就用分光镜检验一遍。他们发现，随着洗涤次数地增加，从分光镜中观察到的钾的光谱线逐渐变弱，最后终于消失，同时又出现了另外两条深紫色的光谱线，它们逐渐加深，最后变得格外鲜明，出现了几条深红色、黄色、绿色的新谱线，它们不属于任何已知元素。这又是一种新的元素，因为它能发射强烈的深红色谱线，就命名为铷（rubidium）。
1862年，本生加热碳酸铷和焦炭的混合物，制得了金属铷。此后，光谱分析法被广泛采用，如门捷列夫预言且被证实的元素镓、钪、锗等都是用光谱分析法制得的。
四、钫的发现
钫是由帕雷伊（Perey.M.C.1909-1975年）在铀的天然放射系中发现的。
帕雷伊是法国核化学家，一个工业家的女儿，毕业于巴黎理学院。
1939年，帕雷伊在锕227的放射性衰变产物中发现除了意料中的β粒子外，还放出α粒子。而α粒子是原子量为4的氦核，这就意味着帕雷伊已发现了质量为223的核素。进一步的研究表明，它就是那个原子序为87的元素。她开始叫它锕Ｋ，但在1945年命名它为钫（Francium）以纪念法兰西。
分子假说的提出
道尔顿对于复杂原子应当说是略欠考虑的。然而阿佛加特罗却能第一个深入认识到了它的意义。阿佛加特罗虽然还没有使用过“分子”这一名称（他把道尔顿所说的“Compound atom”即复杂原子，称之为“integral atom”即复合原子），然而他却已经意识到了这是一种同我们今天所说的分子具有同样意义的微粒。这种微粒，换句话说也就是分子，是原子的复合体。他认为这种复合体，不只局限于化合物，即使对于单质也是体现过固有性质的最小微粒。这样，他就可以仍然维持道尔顿的原子学说几乎不变，而只把盖·吕萨克的假说稍作改动就可以，即成为如下的叙述：“所有气体在相同体积中都含有相同数目的分子”。这里虽然仅仅订正了一个字，然而却能使一切矛盾都迎刃而解了。过去，由于盖·吕萨克说是相同数目的原子，从而就会碰到原子被分割的矛盾。现在，阿佛加特罗说是相同数目的分子，而分子的被分割则是理所当然的，只是分割成了原子而已。
例如，在氧和氢生成水蒸气的反应中，如果1个体积的氧气含有1个分子的氧，2个体积的氢气含有2个分子的氢，则就可以生成2个体积的水蒸气，即2个分子的水。这样，1个分子的水就含有相当于是1个分子的氢和半个分子氧的重量。因为只要把1个分子的氧看做是由2个原子组成的就可以合理解释半个分子氧了，即在1个水分子中是含有1个氧原子。
运用这种观点来解释气体反应体积的关系时就不会再碰到任何矛盾。除了前述的6个例子以外，还有像对于氢气和氯气的反应，当各用1个体积作用时，就可以知道是能够生成2个体积的氯化氢，从而也能得到很好的说明。但是在这种情况下，也要有像对氧分子一样的假定，即也应假定氢和氯的分子是由2个原子构成的。过去曾经有一个时期认为所有单质的分子都是由两个原子构成的，后来才知道这是一种误解。因为单质并非是只限于是两个原子构成的。
根据阿佛加特罗的这一新假说，就能测定出所有气态物质分子的重量，当然这是指相对的重量。在相同体积的气态物质中，由于所含的分子数目都相同，所以两种相同体积气态物质的重量比或所求出的密度比，也就是两种物质分子的重量比。如果选择最轻的气体氢气做为标准，以氢的原子量做为1，则氢的分子量即为2。这样，根据所测出的任一气体对氢气的比重就可以求出许多种气体的分子量了。例如：
氧分子32水分子18
氮分子28氯化氢36.5
氯分子71氨分子17
（阿佛加特罗求出的数据都多少有些误差）
氢是做为单质氢参加反应，并不是以氢的原子直接作用的，而是以氢的分子作用的。氧做为单质氧所参加的反应，也是以氧的分子作用的。这样，就必须改变道尔顿对于一般化学反应的说明方式。同样，也就需要根据新的观点修正道尔顿对于化合物结构的认识。过去，道尔顿认为水是由氧和氢的各1个原子构成的，即为⊙○。但是根据阿佛加特罗的观点却认为是由氧的1个原子和氢的2个原子构成的，即为⊙○⊙。随着这一组成的改变，元素的原子量也就要相应的改变。已知水是由1克氢和8克氧化合而成，道尔顿认为这些重量就分别是它们各1个原子的重量。若氢的原子量为1，则氧的原子量就为8（如按历史上的一般说法，道尔顿曾认为是7。如前所述，这是由于实验的误差造成的）。但是，现在已经认识到1克和8克分别是相当于由2个氢原子和1个氧原子构成时的重量，所以若氢的原子量为1，则氧的原子量就应为16。
此外，道尔顿认为氨是由氮和氢的各1个原子组成的化合物，即为○⊙。但是，从氮气、氢气和氨气之间的体积关系上看，就必须加以改正，即由氮的1个原子和氢的3个原子结合成的。从重量上看，是1克氢对4.7克氮的关系，现在若氢的原子量是1时，则氮的原子量就应改为14。
道尔顿只认识到原子而未考虑到分子所出现的谬误，就如此般地陆续得到了改正。此外，由于在原子之上又建立了分子的层次，从而使化学家的物质观基础也就更加巩固，应用的效果也更加广泛和有效。因此，在19世纪后半叶以后，分子学说很快就放射出光芒。由克劳修斯（Clausius）和麦克斯韦（Maxwell）等人提出的气体运动学说，以及由范霍夫（Van’tHoff）提出的溶液理论等就进一步为之增添了光彩。进入20世纪以后，已经就没有人再怀疑分子的存在了。
阿佛加特罗分子学说早在1811年就已发表。如果说在19世纪后半叶以后才得以迅速放出光芒的话，那么在前半叶时又如何呢？它有如是一颗被埋没在地下的宝石，直到1858年经康尼查罗（Cannizzaro）之手才重见天日。在长达50年的时间里，本应放出的光辉却被遮掩了，从而使理论化学的发展只能在黑暗中摸索，缓慢地前进。
这样一个重要的定律，为什么长期竟未被世人所知晓呢？可能由于阿佛加特罗是一位物理学家，而且还素来是一位非常谦逊的学者，因而就不大为化学界所了解。另外，也可能是由于他不大爱轻易传播自己的学说。还有，读过他这篇论文之后，也还难以清楚地判别原子和分子的区别。特别是他还想不仅对于气体，而且对于液体和固体也要给予同样的说明，这就越发增加了难解之处。这样，分子学说的重要性也就未被充分地认识到。另外，当时许多青年化学家的兴趣在很大程度上都集中在其他问题上，吸引了许多优秀化学家在进行着探索，从而削弱了对这一方面的研究。这里所说的其他的兴趣中心，就是迅速发展起来的有机化学。
道尔顿的原子学说和阿佛加特罗的分子学说，本来是前后相继问世的，然而不幸的是后者并没有为人们所普遍知晓。这就使物质结构的理论，或也可认为是化学的基础理论，停滞于不完整的阶段。尽管如此，仅只做为单纯原子论的原子学说，也还是在逐渐地进展着。
晶体结构的发现
一、研究晶体结构的重要意义
自然界中的固体物质绝大部分都是晶体，只有极少数是非晶体。初中化学课本在溶液部分讲述结晶过程时指出：在结晶过程中形成的具有规则外形的固体叫做晶体。高中化学课本在分别讲述四类晶体的特点以前，先讲了所有晶体在结构上的共同特征。它指出：“晶体为什么具有规则的几何外形呢？实验证明：在晶体里构成晶体的微粒（分子、原子、离子等）是规则地排列的，晶体的有规则的几何外形是构成晶体的微粒的有规则排列的外部反映”。这里所说的“实验”主要指有Ｘ射线来测定分析晶体结构的实验。高中化学课本下册“金属键”一节中就指出，金属晶体的内部结果是用Ｘ射线进行研究发现或证实的。其他晶体也是如此。
用Ｘ射线测定晶体结构的科学叫做Ｘ射线晶体学，它和几何晶体学、结晶化学一道，对现代化学的发展起了很大作用。它们的重要性可概括为以下四点：（1）结晶化学是现代结构化学的一个十分重要的基本的组成部分。物质的化学性质是由共结构决定的，所以结构化学包括结晶化学，是研究和解决许多化学问题的指南。结晶化学的知识在研制催化剂中的应用就是一例。（2）由于晶体内的粒子排列得很有规则，所以晶态是测定化学物质的结构最切实易行的状态，分子结构的实际知识（如键长、键角数据）的主要来源是晶体结构。很多化合物和材料只存在于晶态中，并在晶态中被应用。（3）它们是生物化学和分子生物学的支柱。分子生物学的建立主要依靠了下列两个系列的结构研究：一是从多肽的α螺旋到ＤＮＡ的双螺旋结构；二是从肌红蛋白、血红蛋白到溶菌酶和羧肽酶等的三维结构。它们都是应用测定晶体结构的Ｘ射线衍射方法所得的结果。（4）晶体学和结晶化学是固体科学和材料科学的基石。固体科学要在晶体科学所阐明的理想晶体结构的基础上，着重研究偏离理想晶态的各种“缺陷”，这些“缺陷”是各种结构敏感性能（如导电、扩散、强度及反应性能等）的关键部位。材料之所以日新月异并蔚成材料科学，相当大的程度上得力于晶体在原子水平上的结构理论所提供的观点和知识。
二、晶体的通性和分类
在介绍晶体结构研究的发展简史以前，需要先说明一下晶体中微粒是怎样有规则地排列的，并用晶体的这个本质特征来解释晶体的一些通性。应用Ｘ射线研究晶体内部结构的大量实验证明，一切晶体在结构上不同于非晶体（以及液体、气体）的最本质的特征，是组成晶体的微粒（离子、原子、分子等）在三维空间中有规则的排列，具有结构的周期性。所谓结构的周期性，是指同一种微粒在空间排列上每隔一定距离重复出现。换句话说，在任一方向排在一直线上的相邻两种微粒之间的距离都相等，这个距离称为周期。如果每一个微粒用一个点代表，则所有这些点组成一个有规则的空间点阵。过一点在不同方向取三根联结各点的直线作为三个坐标轴，用三组平行于坐标轴的直线将所有的点联结起来，则将空间点阵划成所谓空间格子，空间格子的最小单位是一个平行六面体。晶体的空间格子将晶体截分为一个个内容（组成粒子、粒子的排布、粒子间的作用力的性质等）完全等同的基本单位——晶胞。晶胞的形状、大小与空间格子的平行六面体单位相同。晶体可以看作无数个晶胞有规则地堆积而成。在非晶体中，微粒的排列没有规则，不存在空间点阵结构。
与非晶体不同，晶体具有以下几个通性：（1）晶体有整齐、规则的几何外形。例如，只有结晶条件良好，可以看出食盐、石英、明矾等分别具有立方体、六角柱体和八面体的几何外形。这是晶体内微粒的排布具有空间点阵结构在晶体外形上的表现。对晶体有规则的几何外形进行深入研究以后，人们发现不同晶体有不同程度的对称性。晶体中可能具有的对称元素有对称中心、镜面、旋转轴、反轴等许多种。玻璃、松香、橡胶等非晶体都没有一定的几何外形。（2）晶体具有各向异性。一种性质在晶体的不同方向上它的大小有差异，这叫做各向异性。晶体的力学性质、光学性质、热和电的传导性质都表现出各向异性。例如，石墨晶体在平行于石墨层方向上比垂直于石墨层方向上导电率大一万倍；云母片沿某一平面的方向容易撕成薄片等。这是由于在晶体内不同方向上微粒排列的周期长短不同，而微粒间距离的长短又直接影响它们相互作用力的大小和性质。非晶体由于微粒的排列是混乱的，表现为各向同性。（3）在一定压力下，晶体有固定的熔点，非晶体没有固定的熔点，只有一段软化温度范围。这是由于晶体的每一个晶胞都是等同的，都在同一温度下被微粒的热运动所瓦解。在非晶体中，微粒间的作用力有的大有的小，极不均一，所以没有固定的熔点。
晶体的分类在几何晶体学上和在结晶化学上是不同的。在几何晶体学上，按照晶体的对称性将晶体分为七个晶系、32种宏观对称类型、230种微观对称类型。在晶体化学中，如高中化学课本所说，是根据组成晶体的微粒的种类及微粒之间相互作用力的性质，将晶体首先分为金属晶体、离子晶体、原子晶体和分子晶体四大类。
关于离子晶体和金属晶体结构研究的历史过程，以及与另两类晶体有关的共价键理论的历史发展，分别在本章其他几节中介绍。下面主要介绍几何晶体学（其主要内容是空间点阵理论）和Ｘ射线晶体学建立和发展的史实。
三、几何晶体学是怎样建立的？
瑰丽多彩具有多面体外形的矿物晶体在古代就引起了人们的注意，成为人们观察和欣赏的对象。人们对晶体一般规律的探索也是从研究晶体的外形开始的。1669年，丹麦人斯登诺（Steno，N.1638-1686年），1783年法国矿物学家爱斯尔（DeIIsle，R.1736-1790年）分别在观测各种矿物晶体时发现了晶体的第一个定律——晶面夹角守恒定律。在19世纪初，晶体测角工作曾盛极一时，积累了关于大量天然矿物和人工晶体的精确观测数据。这为进一步发现晶体外形的规律性（特别是关于晶体对称性的规律）创造了条件。
在晶体对称性的研究中，关于对称群的数学理论起了很大作用。在1805-1809年间，德国学者魏斯（Weiss，C.S.1780-1856年）开始研究晶体外形的对称性。1830年德国人赫塞尔（Hessel，J.F.Ch.1796-1872年），1867年俄国人加多林分别独立地推导出，晶体外形对称元素的一切可能组合方式（也就是晶体宏观宏观对称类型）共有32种（称为32种点群）。人们又按晶体对称元素的特征将晶体合理地分为立方晶系、六方晶系等七个晶系。
