在18世纪中叶之前,人们往往把热和温度混为一谈,两个概念混淆在一起。当时人们常说:“某某物体损失了多少度热”,其实这里热指的是温度。著名化学家布尔哈夫也没有分清这两个概念,1724年他写道:“相同体积的不同物体应含相同的热量,因为不管温度计插在那里,都指示同样的热度。”显然,他在温度和热量间没有找到正确的关系,他还没有热容量的概念。
不过,布尔哈夫对热学还是有贡献的,他根据物体混合时热量交换的现象,首先提出了热量守恒的思想。他写道:“物体在混合时,热不能创造,也不能消灭。”
例如:将40℃的水和同体积的80℃的水相混合,混合后的水温应为60℃。实验证明,情况正是这样。但是如果将40℃的水和同体积的80℃的酒精相混合,就不是60℃,而是低于60℃。布尔哈夫没有办法解释这一事实。
1740年左右,俄国学者里赫曼(1711~1753)用“混合法”
研究热的传递。他根据经验建立了如下关系:
混合后的“热”(即温度)=am+bn+…a+b+…
其中m,n……等是质量为a,b……等物体的热(温度)。
显然他还没有建立比热的概念,但上面的公式精确地表示了热量守恒的规律。
热量守恒定律是量热学中最核心的内容,英国化学家布莱克(1728~1799)在这个定律的发现和运用上发挥了特殊的作用。
混合后的温度既不与这两种物质的体积成正比,也不与重量成正比,“以等量的热质加热水银比加热等量的水更有效,要使等量(指重量)的水银增加同样的‘热度’(指温度),更少的热质即已足够。可见,水银比水对热质具有更小的容量。”
就这样,布莱克发现了热容量。后来,他的学生罗巴松在1803年将他的概念加以发展,提出不同物质具有不同比热。
潜热也是布莱克发现的。他受到两个实验的启示。
一个是卡伦(1710~1790)的乙醚实验。乙醚的挥发性很强,蒸发时会出现骤冷现象。布莱克想,这显然是乙醚蒸气带走了大量“质”,来不及补充的缘故。
另一个实验是华伦海特观察到的。他描述过这样一个现象,一盆水如果不受任何摇晃,保持绝对静止,往往可以冷却到冰点以下而不致凝固。布莱克正确地解释:这是由于静水中热量散失缓慢造成的。
布莱克自己做了这样的实验,他把0℃的冰块和相等重量的80℃的水相混合,结果发现,平均水温不是40℃,而是维持于0℃,冰的温度毫无变化,只是全部化成了水,可见,冰在融化时吸收了大量的热。
布莱克由此判断:物态转变的过程,不论是固化还是液化,都会同时伴有“热质”的转移。
这种转移用温度计是观察不出来的,所以,布莱克称之为“潜热”。
布莱克之所以能对众多的热学现象作出正确的说明,一方面是由于他做了大量的热学实验,深入地研究了其中的规律性,另一方面是他通过认真的分析,区分出热量和温度是两个不同的概念。
但是由于时代的局限性,他的工作也促使另一个错误概念得到巩固,这就是所谓的热质。他陷入了热质说的泥坑。
热质说的大意是:热是一种特殊的物质,这种物质(热质)在自然界中普遍存在,总量守恒,既看不见,也摸不着,没有固定的形状,总是伴随着各种物体。物体温度升高,所含热质增多;物体温度降低,热质就转移到别的物体。热质说能解释许多热学现象,特别是混合量热实验。因为“热量守恒”很容易使人联想到“物质守恒”,所以布莱克的工作加强了热质的地位。
到了18世纪末,热质说竟成了热学的统治学说,大多数科学家都相信热质说。
热质说对热的本质作出了错误的解释,但是以布莱克为代表的科学家仍然对热学的发展作出了重要贡献。18世纪末著名化学家拉瓦锡(1743~1794)继续从事量热学研究,他和法国物理学家拉普拉斯(1749~1827)合作,做了许多热学实验,其中有两项实验特别值得称道。
一项是用冰卡计测量热量。冰卡计的原理很简单:但结果甚为精确。器壁有三层,物质B放在内腔A室,它的温度比较高,使C室的冰逐渐融化成水,水经活栓T流到量杯。
外层D也充满冰,起着维持在冰点的作用。由D流出的水排到另一容器,不必计量。称出量杯中的水重,即可求出C室冰所吸收的热量。这个装置设计得十分巧妙,可以用来测量各种物质的比热,包括固体、液体和气体,它的妙处就在于,除了水流经活栓和在冰上残留的水粒造成误差以外,避免了各种外界干扰的影响。
另一项值得提到的实验是他们用自己的冰卡计测量物质在化学反应过程中所放出的热量以及物体燃烧和动物呼吸时所散发的热量。燃烧和呼吸需用氧气,他们先用适当的办法将氧气冷却到冰点温度。燃烧物或待测动物放在冰卡计的内室中。拉瓦锡比较了烛焰和动物呼吸所放出的热量与放出的二氧化碳之比,发现这两个比值近似相等。这个结果对能量转化与守恒定律的建立有重要意义,因为它启示了动物热的来源和呼吸的本质,以及这些过程中能量的转化。