虽然波意耳对于空气在燃烧时所起的作用有一些想法,但他的叙述不清楚,提出头一个合理的燃烧学说的荣誉,不得不归诸他的助手胡克。罗伯特·胡克生于怀特岛,原来他打算供圣职,但因体质太弱,转而从事科学研究工作。他在牛津的耶稣教会中学习,相继为威利斯及波意耳的助手,后担任皇家学会实验室主任(1662年)。伦敦大火以后,他任伦敦测量检查员,在此职能范围内,他积蓄了大量金钱,锁在一个铁箱中,死后被人发现。他有悭吝及好讥嘲的名声,据说,他死前两年从未上床或脱衣睡觉。他自称发现万有引力定律比牛顿还早。他因于1660年发现胡克定律而出名,这定律首先在1676年以字谜形式陈述:ceiiinossttuu=ut lensio sic vis,1678年发表了一个明白的陈述。
1665年,胡克发表他的《显微术——用放大镜观察的微小物体的生理描述。附有关的观察及探究》。这书献给查理二世,其中有有趣的序言和显微镜下所见的东西的大量插图,也有一些木炭及打火石的火星的观察,还包括燃烧学说。
显然,胡克的燃烧学说出自波意耳的《怀疑的化学家》中的下述的话,如把木炭放在闭甑中强热,它并不消失,但残渣冷却时变黑。然而,如引入空气,木炭就烧掉,粉碎成为白灰。所以波意耳清楚了解,在封闭容器中和暴露在空气中把物质加热所产生的效果是不同的。
胡克在《显微术》中没有叙述任何实验细节,但他根据未发表的观察提出了包括12个命题的燃烧学说,特别是他在其中说道:“(1)空气是所有硫素物体的万用溶剂;(2)进行溶解作用时产生大量的热,我们称之为火;(3)溶解作用由一种固有的、同空气混合的物质产生,这种物质与固定在硝石中的东西即使不完全相同,也是极其类似;(4)在这种空气溶解物体的过程中,有一部分化合和混合或被溶解并转变为空气,与空气共浮沉。”胡克没能离析出空气和硝石所共有的组分——他在1682年称之为“亚硝空气”。波意耳也含糊地叫它空气中的“挥发硝石”。
胡克在1678—1679年间做了一些实验:他把一块质量为128喱的木炭放在盛满沙子的铁箱中,保持红热两小时,只减少1.5喱;把含有木炭的箱子安排得使其中的空气能用风箱使之流通,过一会儿火就熄灭了,空气“饱足”了。胡克还看到木炭和硫磺落在熔化硝石的表面上就亮晃晃地燃烧起来。
胡克在另一本著作《灯》(1677年)中,把他在《显微术》中提到的烛焰结构的描述加以扩充。他说“所谓火焰这种短促的一时发亮的物体”“不是别的,只是受热变成稀薄的、形成蒸气或烟的形状的油的一部分”,空气作用于其上,它“由于其溶解作用,吞掉其外面的部分……产毕我们所见到的光;但从中间的烛心一直到焰锥顶端那部分并不变成亮焰,到了焰锥顶端、自由的空气才能达到并能溶解它们(形成亮焰)”。持一薄玻璃片或云母片横过火焰,可看到“焰锥中部既不发亮也不燃烧,只有焰的最外层表面才和自由的、未饱足的空气接触”。
因此胡克假定,由于空气中存在有一些硝石中也存在的东西,所以它可以溶解可燃的物体自身,而放出的热就是溶解热,它类似于碳酸钾和硫酸这样一些物质溶解于水放出来的热。胡克的实验被梅猷所推进。
(第八节)梅猷
约翰·梅猷生于康瓦尔的卢厄附近的莫尔瓦,1658年入牛津瓦德翰学院学习,1660年被选为万灵学院的研究员,1670年在牛津取得民法博士学位,但后来在巴斯和伦敦成为开业医生。他大部分的化学研究工作似乎是在牛津做的。1673年,他写完著作《医学哲学五论》,该书于1674年在牛津出版。他在这本书里面提出了有精巧及新创的实验作根据的燃烧和呼吸的学说。
梅猷推断,空气中含有两种粒子,其中一种叫火—气粒子或硝—气粒子或硝气精,在燃烧和呼吸过程中,从空气中被取去,另一种粒子在这些过程后,仍在一小块体积中剩下来。
所有可燃物体都含有“硫素粒子”,燃烧时放出热量是由于硫素粒子和硝—气粒子剧烈碰撞而产生(这与胡克的理论不同)。动物的体热是由于血液中的硫素粒子与吸入空气中的硝—气粒子相互作用的结果。威利斯的《血液燃烧的实验》(1670年)提出过类似的理论,但他假定在空气中存在有硝石的粒子。
火药能在真空中及水下燃烧,此时硝—气粒子是由硝石提供的;它含在硝石的酸(硝酸)的组分中。硫磺不含酸;燃烧硫磺或在空气中氧化黄铁矿制成的硫酸是由硫磺和硝—气粒子生成的。
梅猷提到,把金属锑的粉末放在一块大理石板上,用火镜加以焙烧,尽管损失掉大量的烟,残余的烧渣比原来金属还重——汗梅禄·波皮乌斯(1618年)及勒·费佛尔(1660年)都报告过这个实验并解释为这是由于光的固定。梅猷说,大气中的硝—气粒子固定于金属中所得的产物和硝酸对锑的作用所产生的固体再加热而得的产物完全一样。
梅猷用精巧的实验证明:只有一部分空气参与燃烧和呼吸过程,他还清楚地认识到这两过程本质是一样的。他在一个倒置在水中的玻璃球内,点着一支蜡烛(图29)。用玻璃虹吸管使球内外水面相齐,然后把虹吸管迅速地抽掉。球内水面上升,证明一些空气消失了。
图29梅猷的实验(1674年)
脑的燃烧(硫磺或樟脑放在球内的小架子上,利用火镜加热使之燃烧)。为了保证通过火镜的光达到樟脑,梅猷用一个小纸片使玻璃上有一部分地方除去第一次燃烧时所沉积下来的烟炱,这小纸片用粘在它上面并且通到瓶外的线来拉曳。
在水面上的球中燃烧蜡烛使空气减缩曾被许多人描述过,其中有拜占庭的费洛(公元前2世纪),罗伯特·福腊德(1617年)和范·海尔孟,但他们没有使内外水面相齐,并且一些空气可能由于受热成为气泡逸出。卡尔·威廉·舍勒后来把烧瓶口压在一块软蜡中,但梅猷用虹吸管的办法更巧妙。
梅猷把硝酸与钢球作用产生的氧化氮收集在一倒立的烧瓶中(图29),并且用实验证明这种气体服从波意耳定律。由于在烧瓶里水面上的空气中生成一氧化氮,他发现1/4的空气由于与气体缩合,并且产物溶解于水而被除去。(这表示氧与氧化氮化合。范·海尔孟曾发现硝酸与金属作用产生的气体与空气接触变红。)
如果把老鼠养在为膀胱膜所封闭的空气中,其内部空气减少可从外界压力使膀胱膜向内凹入看出。如把老鼠同一根点着的蜡烛放在一起,老鼠活命的时间只有没有蜡烛的器皿中的老鼠的一半,由于蜡烛的燃烧,空气缩减了1/30,一只老鼠引起空气缩减1/14,所以蜡烛熄灭后,老鼠还能多活一会儿。
梅猷发现新鲜的动脉血液放在真空中会发泡沫并放出气体,但停置以后,就不行了。他说,血液因呼吸而被加热,而不是像以前设想那样,因呼吸而冷却,他还说热产生于肌肉中。拉瓦锡错误地认为热在肺中放出。虽然娄威发现肺中的血液,因吸入空气带上鲜红色(胡克在1667年已经注意到了),从而提出血液从空气中吸收“硝气精”,但他没有描述过任何燃烧的实验。
梅猷对亲和性的见解十分清楚。他说:“当盐的酸精与一个挥发性盐(氨)凝结时……虽然混合的盐(酸和碱)似乎被破坏了,但它们可以用未受损伤的力量使彼此分开,正如当硇砂同酒石盐(K2CO3)一起蒸馏所发生……其原因在于盐的酸精与任何固定盐结合比同挥发性盐结合更加紧密,所以它立刻离开挥发性盐为的是可以同固定盐形成更紧密的结合。”他也十分清楚地叙述关于硫酸可从硝石中置换出更容易挥发的硝酸,这段文字很久之后才被贝尔托莱弄得更精确。梅猷说:
“无疑,因为硝石的挥发酸盐(HNO3)被更固定的硫酸从同碱盐的结合中离析出来,受到不超过精馏硝精的热而上升……这种观点的确实证据是:有小块物质留在甑中……非常像硫酸酒石(K2SO4),且的确能代替它。”
(第九节)让·莱
我们不能从波意耳、胡克和梅猷所开辟的真正发现的道路走向燃素学说的丛林时,对让·莱一字不提。他是一位佩里果的医生,早在他们三位之前在1630年就发表了一篇论文:《关于焙烧锡和铅重量增加原因的研究》,戈贝在1777年重印过。
莱用夸饰的文体说他“花费几小时”考虑焙烧锡和铅重量增加(当时熟知此事)的原因并得出结论:这是“浓密的空气”“混进烧渣中”的缘故。莱说他做了一些焙烧锡的实验。但他从来没有说过烧渣形成是由于全部或部分空气同金属结合,重量的增加就是由于这种结合。他的想法有趣但是浅薄,其重要性也被估计过高。莱明确指出重量增加不会超过某一限量,“造物主以其不可思议的智慧,总是设置有她永不逾越的界。”
(第十节)燃素学说
约翰·约阿希姆·贝克,1635年生于施派耶尔,曾在英国居留一段时期,据说死于1682年。
他在1669年出版一本书,书名是《地下的自然哲学》。他说:物体的组成部分是空气、水及三种土质,一种是可燃的(油状土),第二种是汞状的,第三种是可熔的或玻璃状的。这三种土质和炼金家的硫磺、水银和盐相对应。燃烧时,“油状土”被烧掉了。
乔治·恩斯特·史塔尔,1660年生于安斯巴赫,在耶拿学医,后讲授化学,1687年成为萨克斯·魏玛公爵的医生。1694年成为哈雷新建的大学的医学和化学教授,但1716年他离职去做柏林的普鲁士王的御医,1734年他死在柏林。他的性格阴郁。史塔尔的著作常是晦涩的,还有些用拉丁文和德文混合写成,其中还夹杂着带拉丁文变格词尾的炼金术的符号。虽然史塔尔在年轻时相信炼金术,但后来提出警告,反对炼金术的欺诈性,并且作为金属不能在土中“成熟”成金子的证明,他说到不列颠的锡同腓尼基人采掘时的锡仍然一样——“煮不硬的一种特殊的腐败的蛋”。
1703年,史塔尔重印了贝克的著述,并作了一个长的评注,他在讲课及教科书《化学基础》,1723年传播修正过贝克的观点。他把贝克的油状土改名为燃素这字已经被哈比流斯(拉斐尔·艾林)(1606年)、森纳尔(1619年)和范·海尔孟在同一意义下使用过。
燃素是“火质和火素而非火本身”,它从燃烧的物体中做一种快速的转动逸出,它包含在所有可燃物体中,也包含在(能烧成烧渣的)金属里面。烧过的产物可复原为原先的物质,只须任何含燃素的物质,像油、蜡、木炭或烟炱(它几乎是纯燃素),提供给它燃素。锌加热变红时,以明亮的火焰燃烧起来,因此燃素()跑掉了。白色的残渣是锌的烧渣。如果把它同木炭(富于燃素)一起加热,锌就蒸馏出来。所以,锌的烧渣+=锌。其他金属也是一样。如燃烧磷,就产生一种酸性物质,放出大量的热和光。所以,磷=酸+。如把酸和木炭一起加热,酸吸收了燃素,磷又重新产生出来。
1697年,史塔尔“证明”硫是硫酸(元素)和燃素的化合物:硫磺燃烧有火焰(因为燃素逸走),生成硫酸(史塔尔使人注意硫酸的直接生成):硫磺=硫酸+。如果我们能把燃素重新放回硫酸中,我们就会得到硫磺。为了防止酸受热挥发,首先用钾碱“固定”,所得的盐(硫酸钾)同木炭(富于燃素)一起加热,生成暗褐色的物质,与用钾碱和硫磺共熔所制取的“硫酐”完全一样:
(硫酸+钾碱)+=硫酐
硫磺+钾碱=硫酐
从这些实验马上可以得到:
硫酸+=硫磺
燃素是一种物质,有时是火质,有时是干土质(烟炱),有时是油状要素(存于硫磺、油、脂肪、树脂中),有时是从燃着的蜡烛发射出的不可见的粒子。它含于动物物体、植物物体、矿物物体中,它在各种物体中都是一样的。燃素能由一种物体转移到另一种物体,它是金属性质、颜色(如烟炱及普鲁士蓝)、气味(如硫的化合物、精油等)的根源。盐是酸和碱的化合物。各种碱是不一样的(史塔尔能区别开钾碱和钠碱)。但所有酸都是万用酸——硫酸变来的。硝酸是硫酸和燃素的化合物。发酵是缓慢的燃烧。酒精是水和燃素的化合物;酒精燃烧时,燃素跑掉后,就剩下了水。
史塔尔把正确的燃烧和焙烧学说弄倒了。实际上,加入燃素就是除去氧;除去燃素,就是加入氧。他忽略了化学变化的定量方面,不考虑当时已经知道的关于气体的各种事实,一点也不注意原子学说。他关于酸的理论是错误的。但另一方面,他表示不赞成炼金术和炼金术的三种要素(盐、硫磺、水银),他的理论把大量事实联系在一起,组成一个首尾一贯、条理井然的错误学说,并建议新的实验,引导到新的发现。
随着时间的推移,人们对燃素学说提出了各种各样的修正。卡文迪许(1766年)提出:可燃空气(氢)就是燃素;包梅(1777年)提出:可燃要素是由火质和一种土质以各种比例组成,金属焙烧时失去燃素,并且吸收纯火或火和比例较少的土的结合物。马凯认为燃素就是光质;金属和可燃物燃烧时失去它,同时与空气或者其最纯部分化合。烧渣取了燃素还原成金属反而变轻,这困难可以用不同的方法解释。
史塔尔说,加入元素就减少重量;舍费尔(1757年)认为金属重量增加还是减少要看燃素从其中除去还是添加于其中;查登农(1764年)区别开比重(密度)和绝对重量(重量);他认为化合物中有比空气轻的元素就力图上升。居东·德·奠尔(1772年)说燃素比空气或最稀薄的介质轻,在这种介质中,减少物体的重量。芬涅尔(1750年左右)认为燃素有负重量,这理论为格伦(1786年)所接受,但被J.T.迈耶尔(1790年)及亨登堡(1790年)批判之后,格伦就放弃了这个理论。
拉瓦锡的氧的燃烧学说建立以后,曾企图保留燃素学说的某些要点以便解释燃烧中放出的热和光。陆波克(1784年)、加多林(1788年)及李希特尔(1791年)假设可燃物含有与燃素()结合的物质基,氧气是与热质结合的物质基质。燃烧时,两种物质基彼此吸引而化合,同时燃素和热质借亲和力而结合,结果着火,发光。只有到能的概念被接受之后(1850年左右),才不再感到需要关于燃烧的热和光的诸如此类的解释了。