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第14章 有机化学的初期发展(2)

1814年,他谈到醋酸和“纤维素”的组成相同,并得出结论:“在化合物中,分子(原子)的排列方式对化合物是中性、酸性还是碱性有极大的影响。”——这是同分异构现象的最早认识。他对后来的研究的另一个预示是他观察到钾明矾在氨明矾的溶液中生长——同晶型现象。

盖·吕萨克也引进酸量滴定法、氯量滴定法及银滴定法等容量分析方法。他还完成了一些在技术上很重要的研究工作:1827年发明盖·吕萨克塔;1821年他指出把木头用硼砂处理后就成为不可燃的;1829年他用锯末和苛性钾共熔制得草酸。

(第六节)杜马

让·巴普替斯特·安得烈·杜马于1800年生于阿莱,1884年死去。他曾给药剂师当学徒,但是他希望在知识方面有所进步,于是步行去日内瓦,进入勒·鲁瓦尔的实验室。

日内瓦是当时学术界的中心,杜马不久就引起两位植物学家——尼古拉·提奥多尔·德·索绪尔和德·康多尔的注意。他也研究化学,他的工作引起当时日内瓦大学的化学教授德·拉·里夫的注意。

1818年,杜马和孔代推荐用碘化合物作为治疗甲状腺肿的药物,他还同生理学家普列伏合作从事许多重要的生理问题的研究。很幸运,当时他能与洪保德结识并交谈,结果他决定去巴黎。在巴黎,他很快地在科学界取得地位。一开始,他还是得自己花钱装备实验室。

杜马由于研究液体的物理性质逐渐对酯发生兴趣,他和布莱合作的研究论文在1827年发表。1831年,他从煤焦油中离析出蒽,1832年他研究香精油并且得出樟脑、冰片和人造樟脑的分子式。

1834年他和贝立果制出肉桂醛和肉桂酸以及硝酸甲酯。他的后期工作主要在化学方面,但1848年以后他的兴趣主要在政治方面:他当过教育部长和农商部长,在公共事务中起着杰出的作用。

(第七节)以太林学说

1815年,盖·吕萨克引进测量液体蒸气密度的方法(后来为荷夫曼改进)并测定酒精和乙醚的蒸气密度,它们和水蒸气和成油气的密度有下面的简单的关系:

1体积酒精蒸气的重量=1体积水蒸气重量+1体积成油气重量

1体积乙醚蒸气的重量=1体积水蒸气重量+2体积成油气重量

1816年,罗比凯与哥林证明:正如可以把乙醇及乙醚看成水及成油气的化合物一样,也可以把乙醇同盐酸一起蒸馏所得的盐酸醚(氯乙烷)看成成油气和盐酸的化合物(C2H5Cl=C2H4+HCl)。1827年,杜马和布莱扩充了这些初步的看法。

酯的研究值得注意的在于其蒸气密度已被测定。正如铵盐可表为氨和酸的化合物一样。这些物质可以表为成油气和酸的化合物。杜马和布莱采用的相对原子质量是C=6、H=1、O=16,他们把成油气写成C4H4或C2H2,把酒精和乙醚的分子式写成:酒精4H2C22HOH,乙醚4H2C2HOH。

最初,柏尔采留斯根据成油气没有碱性,反对这个学说,但在他著的教科书中解释了这个学说,并在1832年把C2H4(或H2C2)叫以太林基。杜马并没有把以太林称为一个基。

(第八节)李比希

尤斯图斯·封·李比希1803年生于达姆施塔特,最初当他父亲(药剂师)的助手。他在波恩和埃尔兰根学习,但在这些地方都受不到化学的实际训练,所以他在1822年去巴黎,在盖·吕萨克实验室中研究雷酸盐。1824年他获得吉森的教授职位,他在吉森居住了28年,一直到1852年移居到慕尼黑。

在这一段时期中,他的学派的名声传遍全世界,吉森的实验室大概是德国第一个系统地进行实际训练的化学实验室,据说汤姆逊在1807年以前在爱丁堡就有一个教学用的实验室,1819年起在格拉斯哥又建立一个同样的实验室。

李比希是19世纪前半世纪最卓越的化学家之一。他在有机化学领域内,完成的实验研究工作数量多得惊人,他还作过大量的有机化合物的准确的分析。他也是一个头脑清晰的思想家,在理论研究上和在实验操作中一样出色。他性情急躁,往往写一些攻击别人的文章,但是他给柏尔采留斯的信(为卡利埃尔出版)表明他的道德品质非常高尚,他总是满怀着追求真理的欲望,为此甚至同他的朋友不睦也在所不惜。

他死在1873年,晚年没做很多的实验工作。据E.封·迈耶尔说,李比希“在其教导中极力强调,学习化学的真正中心点不在于讲课,而在于实际工作”。但是当拜尔继任他在慕尼黑的职位时,他发现那儿什么样的实验室也没有。

李比希改进了有机分析的方法(把有机物与氧化铜一起燃烧),他和他的学生利用这种方法定出大批化合物的化学式,这样,化合物的类的关系逐渐清楚了。除了他的纯粹科学的研究工作之外,李比希推荐使用无机肥料,这对农业化学的贡献也很重大;他在生理化学方面,在脂肪的生产、血液及胆汁的性质、内萃等方面的研究工作,虽然有时细节上并不正确,但都是很有用、很有启发性的。

他把发酵看成酵素的粒子激烈的振动,这种振动从酵素粒子传播到被发酵的物质粒子上就发生发酵作用;他既反对柏尔采留斯的理论,即把发酵看成一种特殊的催化作用,也反对巴斯德的理论,即发酵是由生物体引起的。现在知道,发酵的确是由生物体分泌的酶进行催化作用的结果,并且可以在无生命的情况下进行。

(第九节)孚勒

和李比希有着亲密友谊,并在科学研究方面密切合作的是孚勒。腓特烈·孚勒1800年生于缅因河岸上的法兰克福附近的埃施耳斯亥姆。他在列奥波德·格美林的教导下学习,1823年在斯德哥尔摩师从柏尔采留斯学习一年。

1825年他担任柏林工艺学校的教师,1831年他是卡塞尔高等工艺学校的教授,1836年成为哥丁根大学的教授。他把哥丁根化学学派提到高度水平以后,1882年死在哥丁根。他的性情和李比希完全不一样:冷静,不喜争执,并有看到事情的可笑的一面的能力。

孚勒完成了有机化学和无机化学的重要研究,有的是和李比希一起搞的,有的单独进行(例如,研究醌、氢醌、醌氢醌)。他完成的实验研究工作数量多得惊人,特别是关于硼、硅及其化合物;他发现了硅烷;分析过大量的矿物;制备出许多稀有金属的化合物。1824年他证实,氰与水作用可生成草酸,1828年他蒸发(异构的)氰酸铵溶液制得尿素。

这样就完成了尿素的合成:1782年舍勒从氨、石墨和碱制得氰化物,1781年普列斯特利又曾把硝酸还原成氨。1825年格美林从用碳酸钾和碳制备钾的残渣中得到苯的衍生物巴豆酸,1836年约翰·戴维从同一残渣中制备出乙炔。

(第十节)苯甲酰基

1832年,孚勒和李比希发表了关于苯甲酰基的划时代的研究工作,它开辟了通往有机化学的黑暗的森林中去的一条道路。这两位化学家,由于研究氰酸和雷酸而彼此相识。

1831年,孚勒的妻子死去,李比希为了使他不过分悲伤,让他散散心,邀请他共同研究苦杏仁油,这个研究工作只用了一个月的时间就搞完了,它证明苦杏仁油可以转变成一系列的含有基C2H5O(或如他们所写的C14H10O2)的化合物,这是头一个含三个元素的基,他们称之为苯甲酰基。

苦杏仁油、氢化苯酰C6H5O·H

苯甲酸、氢氧苯酰C7H5O·OH

苯酰氯C7H5O·Cl

苯酰氰C7H5O·CN

苯酰胺C7H5O·NH2

柏尔采留斯在这篇论文结尾的评注中为这个研究工作欢呼,把它说成是“植物化学的新纪元的开始”,并提议把苯甲酰基写成破晓或黎明的意思。他又把NH2的化合物称为胺,把基NH2记成Ad。但是,进一步考虑就会看出,二元系统中不容许有含氧的基,所以,柏尔采留斯宁愿把苯甲酰的化合物看成含有一个无氧的基。

(第十一节)乙基

1834年,李比希确认乙醇、乙醚和盐酸醚可以看成是基C2H5的化合物,他把这个基称为乙基。他说,这“不止是一种看法,这是一个无可争辩的事实。”都柏林的罗伯特·卡恩在1833年提出过同样的看法,但他说这是该城中“化学界中的消遣取笑的题目”。看来,他们的幽默感显然比他们的判断力要强。李比希把所有的化学式加倍,写出:

C4H8=aetherin(以太林基)=Ael,C4H10=乙基=E

乙醚C4H10O=Ae+H2O=EO

乙醇C4H12O2=Ae+2H2O=EO+H2O

盐酸醚C4H10Cl2=Ae+H2Cl2=E+Cl2

这些化学式(以太林的式根据柏尔采留斯)自然和蒸气密度和阿伏加德罗假说不相容,因为乙醇的蒸气比乙醚蒸气轻,但是李比希有好的伙伴也就不顾这些了。柏尔采留斯不把乙醇看成水合乙醚,而是看成基C2H6的氧化物,乙醚是氧化乙基,C4H10O含氧酸的酯是乙醚和酸酐的化合物,例如,醋酸乙酯C4H6O3+C4H10O。

(第十二节)甲基

1834年,杜马和贝立果发表关于甲基的实验。波意耳在木头的馏出物中放入大理石静置或把馏出物慢慢地分步蒸馏,分离出一种酸和一个“中性”部分。泰勒曾从中制备出“焦木醚”,但法国化学家证明它是一种醇,叫它为甲醇(即木酒精)。他们制备一些甲醇酯以及气态甲醚。他们指出这些可看成是含有一基CH3的化合物,柏尔采留斯把这个基叫甲基。这个研究非常重要,因为由此得知存在一类相关的化合物——醇类。

1835年,瑞瑙(他以后的研究工作都在物理学方面)用浓的钾碱醇液处理溴乙烯(乙烯与溴直接化合)得到化合物C2H3Br,放出HBr。他把溴乙烯写成C2H3 RT+HBr或C4H3Br2+H2Br2。乙醇进一步氧化的产物相继是乙醛和乙酸,他把它们写成为C4H6O+H2O及C4H6O3+H2O。这样,乙基是C2H3·H2,以太林基是C2H3·H,于是以太林学说和乙基学说合并起来。

1831年,李比希把氯作用于乙醇得到氯醛,再与苛性碱作用得到氯仿,他认为氯仿的分子式是C2Cl3。同年,苏贝兰把乙醇和漂白粉一起蒸馏制得氯仿,并把它的分子式写成CH2Cl2。氯仿的正确的分子式CHCl3是杜马根据他的取代理论得到的。

在杜马及李比希合作的、于1837年10月23日呈送给法国科学院的论文中断言,“无机化学中的基是简单的;有机化学中的基是化合物——这是唯一不同点。化合的规律和反应的规律在这两个化学的分支中都是完全一样的”。

1838年,李比希给有机基下了一个定义:(1)它是一系列化合物的不变组分;(2)它在化合物中,可被元素置换;(3)在它同元素的化合物中,这元素可以分出或被当量的其他元素取代。一个原子团,至少满足这三个条件中的两个才能称为基。

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