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第4章 无机物污染(1)

(第一节)铍污染

铍在地壳中的平均丰度为2.6×10-6。玄武岩中为3.0×10-7、花岗岩中为5.0×10-6、页岩中为3.0×10-6、石灰岩与砂岩中的含量均小于1.0×10-6。煤中含铍为(0.1~7.0)×10-6,平均为1.0×10-6。煤灰中含铍量可达4.0×10-6,个别地区的煤灰中含铍可高达4.0×10-3。常见的铍矿物为绿柱石,含铍10%~12%。铍主要用于电子、原子能与航天工业。

一、对大气的污染

据1973年统计数据估计,每年由人类活动排入环境中的铍约144吨,其中来自燃煤的为123吨,约占85.4%;来自燃油的为12吨,约占8.3%;来自铍及铍化合物生产与加工的为9吨,约占6.3%。由矿物燃料带进环境中的铍比重虽大,却很分散,尚未形成公害。欧洲大气中含铍为0.9~4千克/立方米,北美为0.1~0.3毫微克/立方米。现今铍矿年开采量为1100吨,小于天然循环量(约10000吨)。铍对人与动物是一种剧毒元素。在冶炼与加工铍的工厂及其周围环境内,曾多次发生铍中毒事件。美国在1951年至1996年6月记录了760名铍中毒病例。日本1956年开始精炼铍,1958年即发现48名铍中毒患者,至1973年增至346名。

二、对水体的污染

铍在元素周期表中属ⅡA族,但性质却和铝相似。在天然水中铍的氧化物溶解度极小,溶解的铍也水解成多核羟基络离子,英国淡水中含铍0.01~1微克/升,平均值为0.3微克/升,这已超过了某些国家规定的水质容许浓度(0.2微克/升)。对于这些略高于规定标准的水域地区,铍是否已影响居民健康,尚未做深入研究。

三、对土壤的污染

土壤中含铍量每千克为0.01~40毫克,平均值每千克为0.3毫克。土壤溶液含铍超过0.5毫克/升才会引起植物中毒,因此和动物相比,铍对植物的毒性要低得多。

四、铍的标准含量

中国规定地面水中铍最高容许浓度为0.2微克/升;居住区大气中铍日平均最高容许浓度为0.01微克/立方米;车间空气中铍及其化合物的最高容许浓度为1微克/立方米。前苏联规定铍在生活用水、地面水中的最高容许浓度为0.2微克/升。美国规定大气中的铍的最高容许浓度为0.01微克/立方米;车间空气8小时平均最高容许浓度为2微克/立方米。

(第二节)硼污染

硼在地壳中平均丰度为1.0×10-5。在火成岩中,花岗岩含硼1.2×10-6、玄武岩含硼8.0×10-6。水成岩硼含量较高,页岩含1.3×10-4、石灰岩含2.0×10-5、砂岩含3.0×10-5、磷灰岩低于5.0×10-5、褐煤7.0×10-5。硼在自然界往往由可溶解的硼酸沉积而富集,如在美国的加利福尼亚州、印度的沙漠地区与中国青海的盐湖地区等,都有丰富的硼矿产资源。常见矿物为硼砂与电气石。硼的化合物广泛应用于金属冶炼、玻璃、医药品与洗涤剂生产等方面。硼烷可作为火箭燃料。硼的低中子俘获截面,使硼为原子能工业所广泛采用。全世界每年由岩石风化释出的硼为4万吨,从河流输往海洋的硼为55万吨;人工开采的硼矿每年已达244万吨,大于自然循环量。

一、对大气的污染硼对大气污染主要发生在制造火箭燃料的工厂。硼烷的毒性比其他常见硼化合物高得多。乙硼烷对大鼠4小时半数致死浓度为30~90毫克/立方米、戊硼烷为9~16毫克/立方米、癸硼烷毒性稍低,为122~230毫克/立方米。现今,大气中含硼量,欧洲为3.5毫微克/立方米,北美为4毫微克/立方米。据美国统计,由于工业排放进入大气的硼,40%来自煤的燃烧。火山喷发的蒸汽中含硼较多,夏威夷的火山地区空气中含硼量高达0.68微克/立方米。

二、对水体的污染在pH值为8以下的天然水中,硼主要以硼酸形式存在;如pH值上升到8以上,硼酸逐渐转变为硼酸根离子。淡水中含硼7~500微克/升,平均值为15微克/升。海水中含硼量较高,平均值为4.44毫克/升。据1972年估计,美国每年排入环境中的硼达32000吨,其中来自洗涤剂的约14000吨,来自农药、肥料的约7000吨。由于硼化合物有较高的水溶性,大部分进入水体。

三、对土壤的污染硼是生物特别是植物必需的营养元素,如数量过多又会使作物中毒。土壤溶液中硼对作物有益的浓度与使作物中毒的浓度,两者之差很小。例如硼浓度为0.05~0.1毫克/升时,对许多作物来说都是必要的与安全的;而当硼浓度为0.5~1毫克/升时,对于那些对硼敏感的作物来说就过量了。这是用含硼污水灌溉时必须注意的。

作物吸收硼,如同吸收其他元素一样,首先是吸收土壤溶液中的硼。溶液中的硼和土壤颗粒表面吸附的硼是处于平衡状态的,溶液中的硼少了,吸附态的硼就被释放到溶液中去。土壤中的粘土矿物、铁、铝、硅等的氧化物都可吸附硼。土壤对硼的吸附,取决于溶液中硼的浓度、土壤体系的pH值与单位重量土壤颗粒表面活性吸附点的数目。在pH值为9时,土壤吸附的硼最多。

现今城市土壤的含硼量在逐渐升高。污水灌溉的土壤曾发生因含硼过多而使农作物中毒的情况。土壤中过量的硼可用清洁的水淋溶去除。

四、硼的标准含量俄罗斯规定在工作环境中硼酸钙灰尘的最大容许浓度为4~6毫克/立方米;空气中其他硼化合物的限定值为:氧化硼10毫克/立方米、三氟化硼3毫克/立方米、三溴化硼10毫克/立方米。美国规定生活用水中硼的最大容许浓度为1毫克/升;长期灌溉用水中硼的最大容许浓度为0.75毫克/升。中国污水灌溉建议的硼的容许浓度,对果树为1.0毫克/升、对谷物为2.0毫克/升、对蔬菜为3.0毫克/升。

(第三节)氟污染

氟在常温下为气体,化学性质十分活泼,能和很多物质发生化学反应。它在酸性介质中能形成容易溶解的金属络合物,在碱性介质中多以氟离子形态存在。氟以各种化合物的形式广泛分布在自然界中。

氟污染物主要是氟化氢与四氟化硅,来自铝的冶炼、磷矿石加工、磷肥生产、钢铁冶炼与煤炭燃烧等过程。陶瓷、玻璃、塑料、农药、铀分离等工业也排放含氟化合物。在自然条件下,有的地区土壤与水以及农作物氟含量较高,有时可达有害健康的水平。

一、环境污染氟化合物主要以气体与含氟飘尘形式污染大气。电镀、金属加工等工业的含氟废水,以及用洗涤法处理含氟废气的洗涤水,排放后可造成水污染。用含氟废水灌溉、含氟尘埃的沉降,以及土壤中的空气和受氟污染的大气的交换,使土壤与地下水受到污染。土壤中的氟化物能逐渐积累。

氟化氢气体能很快和大气中水分结合,形成氢氟酸气溶胶。四氟化硅在大气中和水蒸汽反应形成水合氟化硅与易溶于水的氟硅酸。降水可把大气中的氟化物带到地面。许多种无机氟化物在大气中都能很快被水解,并经过冷凝或成核过程而降落下来。碱性金属氧化物和氟化物作用能降低氟化物的溶解度,从而减小毒性。大气中含有二氧化硫等酸性污染物所引起的变化则相反。无机氟化物还能被一些植物转化为毒性更大的有机氟化物,如氟乙酸盐与氟柠檬酸盐。

二、氟的危害氟有高度生物活性,对许多生物具有明显毒性。严重的氟污染能直接危害动、植物。陆生植物与水生生物能富集环境中的氟污染物,因此即使在污染程度不高时,家畜也可能经过食物链而受到危害。氟化物在人体内会干扰多种酶的活性,抑制骨磷化酶或和体液中的钙离子结合成难溶的氟化钙,导致钙、磷代谢紊乱等。

三、氟的标准含量中国规定环境中氟的最高容许浓度如下:居住区大气中的氟化物(换算成氟)日平均值不得超过0.007毫克/立方米;车间空气中氟化氢1毫克/立方米,氢氟酸的盐类(换算成氟化氢)1毫克/立方米;地面水中氟(无机化合物)1.0毫克/升,饮用水中氟化物浓度不得超过1.0毫克/升。

(第四节)硫污染

硫又叫硫磺,黄色固体,能和氧、氢、卤素(除碘外)与大多数金属化合,化合价有+2、+4、+6。硫在地壳中分布很广,含量丰富。各种矿物燃料都含硫,有色金属与黑色金属多为硫化物矿床。硫是组成蛋白质的基本元素,决定着蛋白质分子的立体构形。硫化物是主要的大气污染物。

一、对大气的污染硫在大气中存在的形式主要有硫氧化物、硫酸盐、硫化氢与硫醇等。

硫氧化物污染主要是二氧化硫(SO2)与三氧化硫(SO3)的污染。二氧化硫是重要的大气污染物,主要来自矿物燃料燃烧、含硫矿石冶炼与硫酸、磷肥生产等。全世界二氧化硫的人为排放量每年约1.5亿吨,矿物燃料燃烧产生的占70%以上。自然产生的二氧化硫数量很少,主要是生物腐烂生成的硫化氢在大气中氧化而成。三氧化硫常与二氧化硫一同排放,数量仅为二氧化硫的1%~5%。三氧化硫很不稳定,能迅速和水结合成为硫酸。二氧化硫的排放源,90%以上集中在北半球的城市与工业区,造成这些地区大气污染问题。英国伦敦曾多次发生由煤烟引起的大气污染的烟雾事件,这类烟雾被称为伦敦型烟雾。

二氧化硫在大气中一般只存留几天,除被降水冲洗与地面物体吸收一部分外,都被氧化为硫酸雾与硫酸盐气溶胶。硫酸盐在大气中可存留一个星期以上,飘移至1000千米以外,造成远离污染源处的污染或广域污染。

二氧化硫氧化为硫酸盐气溶胶的机制是很复杂的,大体可归纳为三种:①光化学氧化。在阳光照射下,二氧化硫氧化为三氧化硫,随即和水蒸气结合成硫酸,进而形成硫酸盐气溶胶。大气中的氮氧化物与碳氢化合物相互作用产生的氧化性自由基,也可氧化二氧化硫,称为间接光化学氧化,其氧化速率显著高于前者。②液相氧化。二氧化硫溶解在微小水滴中再氧化为硫酸。有锰、铁、钒等起催化作用的金属离子或强氧化剂臭氧(O3)与过氧化氢(H2O2)存在时,氧化速率增大。③颗粒物表面反应,二氧化硫被颗粒物吸附后再氧化。此种反应受湿度、pH值、金属离子等的影响。二氧化硫氧化成的硫酸雾与硫酸盐称为二次颗粒物。此种颗粒物的粒径大部分在2微米以下。

二氧化硫是无色气体,具有刺激性气味。大气中二氧化硫浓度达(1.0~5.0)×10-6时,会刺激呼吸道,可使气管与支气管的管腔缩小,气道阻力增大。二氧化硫与飘尘具有协同效应,二者对人体健康的影响往往是不可分的。慢性支气管炎患者在飘尘与二氧化硫的浓度超过500微克/立方米条件下生活24小时,病情会恶化。成年人长期生活在飘尘浓度为100~200微克/立方米与三氧化硫浓度为150~200微克/立方米条件下,可观察到呼吸系统疾病的症状。儿童比成年人更为敏感。高浓度二氧化硫能使敏感的针叶树脱叶甚至枯死。树木长期接触二氧化硫,生长会减慢。地衣长期接触60微克/立方米以下低浓度二氧化硫,品种组成与分布会发生变化,从而导致生态系统的变化。二氧化硫转变成的硫酸盐气溶胶散射阳光,使能见度降低。硫酸雾与酸性硫酸盐腐蚀金属、建筑材料与其他物品,并且造成酸雨。

二、硫化氢(H2S)对大气的污染硫化氢是带有臭鸡蛋味的有毒气体,很低的浓度(7微克/立方米)即可被人们察觉。它主要由有机物腐败而产生,估计全世界每年进入大气的量约1亿吨。人为产生的硫化氢每年约300万吨,主要来源是牛皮纸浆厂、炼焦厂、炼油厂与人造丝厂。采用焚烧方法来控制硫化氢污染,实际上不过是把它转化为二氧化硫排入大气。现在已有成熟的方法回收硫化氢,用以制造硫酸或元素硫。硫化氢在大气中存留时间只有几小时,很快就会氧化成二氧化硫。硫化氢有刺激性,能引起眼结膜炎,进入血液后部分和血红蛋白结合,生成硫化血红蛋白而使人出现中毒症状。在城市下水道与污水处理厂曾发生工人硫化氢中毒死亡事例。硫化氢可使含铅颜料与铜变黑,还会侵蚀混凝土。

其他硫化物污染主要有甲硫醇(CH3SH)、二甲硫(CH3SCH3)、二甲二硫(CH3SSCH3),因有强烈的臭味而被列为大气污染物。主要的排放源有炼油厂、石油化工厂、牛皮纸浆厂、农药厂等。

三、对水体的污染硫化物一般不作为重要的水污染物。化学、纺织、煤气与造纸等工业有硫化物随废水排放。废水中主要的硫化物是硫酸盐与硫化氢。由于人类活动,天然水体中的硫含量不断增多。例如,美国伊利湖中的硫酸盐含量,从1850年到1967年以每10年增加2毫克/升的速率增多。河水中的硫估计约40%来自人类活动。

四、硫酸根离子对水体的污染硫酸根离子普遍存在于各种水体中,是经常测定的水质指标之一。天然水中的硫酸根离子主要来自矿物盐类的溶解与有机物的分解。某些工业废水如酸性矿水中含有大量硫酸根离子。生活污水中的硫酸根离子主要来自人类排泄物。土壤中的硫酸盐几乎是不降解的,经过淋洗作用进入地表水与地下水中。大气中的硫酸盐随雨水降落,是地面水与土壤中硫酸盐的重要来源。饮用水中硫酸盐含量过多可使人腹泻,一般规定不得超过250毫克/升。工业用水中的硫酸根离子是生成锅炉水垢的重要阴离子。硫酸根离子在硫酸盐还原菌的作用下可转化为硫化氢。

五、硫化氢对水体的污染硫化氢在水中含量为0.5毫克/升时即可觉察出它散发的臭气。地表水中一般很少含硫化氢,如果发现,大多可判断为受废水污染。废水中的有机物含硫,在缺氧条件下可生成硫化氢。无机的硫化物或硫酸盐在缺氧条件下也可还原生成硫化氢。人造丝厂、硫化颜料厂、煤气发生站等的废水中,每升废水中的硫化氢含量可达数十到数百毫克。在有氧条件下,硫化氢可发生化学氧化。硫磺细菌与硫化细菌可把硫化氢转化为硫酸根离子或硫。

水中的硫化氢分子能够电离成为硫氢根离子、硫离子等形态,各种形态所占的比例同水的pH值相关。当pH值较低时,硫化氢含量高,易散发臭味。pH值较高时,多以硫离子的形态存在。

含硫化氢的水除发臭外,对混凝土与金属都有侵蚀破坏作用。作为生活饮用水或工业用水的水源,水中的硫化氢应完全去除。水中硫化氢含量超过0.5~1.0毫克/升,对鱼类就有毒害。

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