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第10章 有机污染物(2)

一、氰化物性质氢氰酸(HCN)是一种无色液体,密度为0.6876,熔点为-14℃,沸点为26℃,易挥发,可溶于水、醇与醚中。其水溶液有苦杏仁臭味,臭味可感觉的最低浓度为0.001毫克/升。HCN的酸性是极弱的,不论在无水状态或水溶液中的HCN,只有与少量无机酸或某些其他物质共存时才是稳定的。如果没有这些物质存在或有微量强碱存在时,HCN在存放期内就会渐渐转变成暗色的固体聚合物。氰离子的一个重要特点是容易和某些金属形成络合物。按照络合物形成体的化合价与它的配位数,氰络合物的构成有不同的类型。腈是烃基和氰基的碳原子相连接的化合物。在常温下,低碳数的是液体,高碳数的是固体。腈有特殊的臭味,毒性比HCN低得多。

二、氰化物来源氰化物多数是人工制造的,但也有少量存在于天然物质中,如苦杏仁、枇杷仁、桃仁、木薯与白果等。污染环境的氰化物,主要来自工业生产。煤焦化时,在干馏条件下碳和氨反应,也产生氰化物。氰化物可用作工业生产的原料或辅料,如HCN用于生产聚丙烯腈纤维,氰化钠用于金属电镀,矿石浮选,以及用于染料、药品与塑料生产;氰化钾用于白金的电解精炼,金属的着色、电镀,以及制药等化学工业。这些工业部门的废水都含有氰化物。如焦化厂的冷凝废水中氰化物含量按HCN计约为55毫克/升,蒸馏废水中约为0~20毫克/升,氨水中为200~2000毫克/升。在丙烯腈生产中,每生产一吨丙烯腈约排出110~120千克乙腈与50~100千克HCN。

三、氰化物在环境中的转化水的pH值为6~8时,水中的氰化物多以HCN形式存在。HCN在受光照射时能分解生成低毒的氨、甲酸、草酸等。水中的微生物能分解低浓度的氰化物,使之成为无毒的简单物质。氰化物也会挥发至大气中,造成大气污染。据测定,HCN在空旷地带滞留时间,夏天为5分钟,冬天为10分钟。

四、危害氰化物是剧毒物质。HCN人的口服致死量平均为50毫克,氰化钠约100毫克,氰化钾约120毫克。

氰化物对鱼类及其他水生物的危害较大。水中氰化物含量折合成氰离子(CN-)浓度为0.04~0.1毫克/升时,就能使鱼类致死。对浮游生物与甲壳类生物的CN-最大容许浓度为0.01毫克/升。氰化物在水中对鱼类的毒性还和水的pH值、溶解氧及其他金属离子的存在相关。

此外,含氰废水还会造成农业减产、牲畜死亡。

五、对土壤的污染中国规定的氰化物的环境标准分为大气与水两类。居住区空气中HCN的最高容许浓度为0.01毫克/立方米(日平均),丙烯腈为0.05毫克/立方米(日平均)。在车间空气中,氢氰酸及氰化物(换算成HCN)(皮)最高容许浓度为0.3毫克/立方米,丙烯腈(皮)为2毫克/立方米。[(皮)表示容易经过皮肤的有毒物质]。地面水中氰化物(按CN-计)的最高容许浓度为0.05毫克/升;丙烯腈为2.0毫克/升;乙腈为5.0毫克/升。

(第四节)石油污染

石油污染主要是在石油的开采、炼制、贮运、使用的过程中,原油与各种石油制品进入环境而造成的。当前主要是石油对海洋的污染,海上开采、运输、装卸与使用石油过程中发生的溢漏事故,造成石油污染,已成为世界性的严重问题。

石油污染的主要污染物是各种烃类化合物——烷烃、环烷烃与芳烃等。

一、概述全球石油总储藏量估计为3000多亿吨,其污染物数量也是巨大的吨。

在海底油田开采过程中,往往发生井喷事件。如美国加利福尼亚州圣巴巴拉湾于1969年1月发生井喷事件。墨西哥湾的美国密西西比河三角洲油田1970年发生井喷,每天喷出140吨石油。许多油井,特别是老油井在正常采油作业中也会有不少石油随地下水流出。如美国路易斯安那州海岸的巴里湖油田每天排出1300多吨含油5~35毫克/升的油田水。世界海底油田因开发与井喷进入海水的石油估计每年达100多万吨。

石油在运输过程中,油船失事事件经常发生。如在1978年3月16日,利比里亚油轮“阿莫戈·卡迪兹”号在法国西北部布列塔尼半岛布列斯特海湾触礁,所载运的22万吨轻原油全部进入海洋。1979年7月19日一艘在利比里亚注册的油轮“大西洋快车”号同另一艘利比里亚油轮“艾吉思·卡普泰恩”号在特立尼达和多巴哥海域相撞,两艘油轮的30万吨石油流入大海。

船舶沉没后,油柜中的燃料油仍能在较长时期不断地漏出来。据统计,全世界每年因船舶失事流入海中的石油达50万吨。此外,逸入大气中的石油烃,每年约有400万吨沉到地球表面。

二、污染原油的比重为0.829~0.896,随着原油中比重较轻的烷烃不断挥发,其比重可增至0.920~0.975,而海水的比重为1.025,所以,进入海洋的石油主要漂浮在海面。一般是扩展成光滑的油膜。油的扩散速度与扩展范围以及油膜的厚度取决于油的性质与海水的温度。在一般情况下,起初油膜较厚,呈茶色或褐色;进而扩展成薄膜,厚度不匀处,出现光亮的虹彩;扩展得更薄时便呈银白色。每升石油的扩展面积可达1000~10000平方米。

进入海洋的石油在氧化与溶解过程中转化为二氧化碳、甲烷与石墨的中间产物,对海水的化学性质产生影响,并导致海水中二氧化碳与有机质含量增高,溶解氧含量下降。此外,细菌在分解石油的过程中,也消耗水中的大量氧气。

石油的不同组分对生物的毒性不同。重质油(高沸点馏分)的毒性比轻质油强;低沸点饱和烃对低等海洋动物有毒性;高沸点饱和烃在许多海洋生物体内天然存在,不会直接产生毒性;芳烃在石油中含量高,毒性大。

三、石油污染的危害石油污染可带来严重的后果。这不仅是因为石油的各种成分都有一定的毒性,还因为它具有破坏生物的正常生活环境,造成生物机能障碍的物理作用。

油膜隔绝了大气和海水的气液交换,石油膜的生物分解与自身的氧化作用,消耗水中大量的溶解氧,致使海水缺氧。油膜减弱了太阳辐射透入海水的能量,影响海洋绿色植物的光合作用。海面油膜沾污海兽皮毛与海鸟羽毛,使它们失去保温、游泳与飞行的能力。

分散油与乳化油对一切海洋生物都是致命性的。它们破坏海洋浮游植物体内的叶绿素,阻滞细胞分裂而使之大量死亡,从而破坏海洋生态系统的平衡。分散油与乳化油能引起鱼鳃发炎坏死,使循环系统产生紊乱。原油沉降于潮间带与浅水海底,使一些动物幼虫、海藻孢子失去适宜的固着基质。粘度大的油分可堵塞水生动物的呼吸与进水系统,使之窒息死亡。

在水中含油浓度为1.0×10-8时,鱼类在一天内就出现油臭,食用价值降低。浓度为2.0×10-5时,鱼类不能生存。石油污染对鱼苗与鱼卵的危害更大。海水含油浓度为1.0×10-8时,畸形鱼苗可达23%~40%,1.0×10-7时孵化的鱼苗都有缺陷,存活期仅1~2天。石油污染会破坏海滨风景区与海滨浴场,有时还会使海面着火。海洋如果受到石油严重污染,要经过5~7年,海区生物才能重新繁殖起来。

四、处理方法海上漏油的处理方法有物理方法、化学方法、生物方法。①物理处理法:如采用围油栏、吸油材料、“油扫帚”、旋涡式海面清洁器等进行处理。②化学处理法:如喷洒分散剂、去垢剂、洗涤剂与其他界面活性剂等,把海面的浮油分散成极微小的颗粒,使其在海水中乳化、分散、溶解或沉降到海底。③生物处理法:如利用微生物清除油膜等。

石油在环境中的物理变化与化学变化。石油或其制品进入海洋等水域后,可发生复杂的物理与化学变化,如扩展、蒸发、溶解、乳化、光化学氧化、形成沥青块等。石油入海后首先在水面迅速扩展形成油膜,随后分裂为大小不等的片状或带状油膜,随风漂移。油膜扩展的速度与面积,受风、海浪、海流与油的物理化学特性的影响。

蒸发作用是海洋油污染自然消失的重要因素。蒸发速度随石油各种组分的分子量、沸点以及油膜表面积与厚度、风力与温度而不同。含碳原子数小于15的烃(沸点小于250℃)入海后10天内便被蒸发掉,含碳原子数在15~25的烃(沸点250℃~400℃)蒸发速度很慢,含碳原子数大于25的烃(沸点大于400℃)不容易蒸发。低分子烃与有些极性化合物还会从海面溶入海水中。海面的石油通过蒸发与溶解,比重逐渐增大,最后形成沥青块。

石油入海后,在涡流、风浪等的搅动下,容易发生乳化作用。乳化有两种形式:油包水乳化与水包油乳化。前者稳定,后者较不稳定而容易消失。

海面油膜在光与微量元素的作用下发生光化学氧化反应。这是石油化学降解的主要途径,但对这一过程现今还了解很少。

石油通过蒸发与溶解作用失去较轻的组分,而形成致密的分散粒子或吸附在其他颗粒物上,最后沉降到海底。在海流与海浪的作用下,沉入海底的石油或石油氧化产物还可再上浮到海面。

海洋生物对石油的降解与吸收。在海洋中,微生物在降解石油烃方面起着重要的作用。烃类氧化菌广泛分布于海水与底泥中,不同的石油烃可被不同种类的氧化菌分解。海藻与海洋动物也能降解一些石油烃。微生物氧化降解石油烃,要消耗大量的溶解氧,有些降解过程的中间产物对鱼类是有害的。浮游植物与定生海藻可直接从海水中吸收或吸附溶解的石油烃类。海洋动物可吞食吸附有石油的颗粒物质,溶于水中的石油可经过食道或鳃进入它们的体内。在清洁海水中,海洋动物体内积累的石油烃可较快地排出。

(第五节)有机氮农药污染

有机氮农药的主要成分氨基甲酸酯类化合物,也包括脒类、硫脲类、取代脲类与酰胺类等化合物。氨基甲酸酯类农药中有N-甲基氨基甲酸酯类、N,N′-二甲基氨基甲酸酯类、苯基氨基甲酸酯类与硫代氨基甲酸酯类等化合物。

N-甲基氨基甲酸酯类农药有很强的杀虫活性,如属于芳基N-甲基氨基甲酸酯类的西维因、速灭威、害扑威、残杀威、呋喃丹等;属于烷基N-甲基氨基甲酸酯类的涕灭威、灭多虫等。芳基N-甲基氨基甲酸酯类中也包含个别的除莠剂,如芽根灵。N,N′-二甲基氨基甲酸酯类农药主要也是一些杀虫剂,如异索威、吡唑威、敌蝇威、地麦威等。苯基氨基甲酸酯类农药主要是除莠剂,如苯胺灵、氯苯胺灵、燕麦灵等。硫代氨基甲酸酯类农药主要是除莠剂,如燕麦敌、草克死、草达灭等。代森类杀菌剂属于二硫代氨基甲酸盐类农药。

脒类化合物用作农药的品种不多,主要是杀虫脒。硫脲类化合物用作农药的有杀虫剂螟蛉畏。取代脲类农药的主要品种均系除莠剂,如利谷隆、非草隆、灭草隆、敌草隆、秀谷隆等。酰胺类农药主要也是除莠剂,如敌稗、克草尔等。在硫代氨基甲酰类农药中有著名的杀虫剂巴丹。

一、有机氮农药特性有机氮农药有下述特性:①大多数品种,尤其是氨基甲酸酯类农药,在碱性条件下不很稳定。②水溶性一般比有机氯农药大。③氨基甲酸酯类农药中同氮原子相连的甲基能在羟化后被脱去,脒类、硫脲类农药同氮原子相连的碳原子能发生酰化。④一般有机氮农药在土壤中残留时间不长,半衰期多数仅数周。

二、危害有机氮农药对环境污染不像有机氯农药那样严重,但近年来也出现了有机氮农药残毒问题。例如,长期低剂量地用杀虫脒饲喂小白鼠,能使小白鼠的结缔组织产生恶性血管内皮瘤。动物实验还证明杀虫脒的代谢产物也有致癌作用,如4-氯邻甲苯胺(也是杀虫脒工业产品中的杂质)的致癌阈值要比亲体强10倍左右。螟蛉畏对大白鼠的胎鼠有致畸作用;代森类杀菌剂在厌氧条件下产生的乙撑硫脲能使大、小白鼠产生甲状腺瘤,但并未发现代森类杀菌剂亲体有此种作用。氨基甲酸酯类通过酶系代谢产生的N-羟基氨基甲酸酯化合物能抑制脱氧核糖核酸(DNA)碱基对的交换,有致畸与致癌的潜在危险性。某些品种如西维因对小白鼠与猎犬也有实验性的致畸作用。在有机氮农药中,某些具内吸特性的品种,如杀虫脒、螟蛉畏、呋喃丹等在作物或环境中的残留时间也较长。

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