大气圈包围在地球之外,它是由空气、少量水气、粉尘和其他微量杂质组成的混合物。空气的主要成分按体积比是氮为78.09%,氧为20.95%,氩为0.93%,二氧化碳为0.03%。此外还有稀有气体氦、氖、氪、氙和甲烷、氮的氧化物、硫的氧化物、氨、臭氧等共占0.1%。
大气中的水气主要来自水体、土壤和植物中水分的蒸发,大部分集中在低层大气中,其含量随地区、季节和气象等因素而异。水气是天气现象和大气化学污染现象中的重要角色。大气中的固体悬浮粒主要来自工业烟尘、火山喷尘和海浪飞逸带出的盐质等。
人类生活在大气圈中,依靠空气中的氧气而生存。氧气被吸进肺细胞后穿过细胞壁与血液中的血红蛋白结合,由血液将氧输送到全身,与身体中营养成分作用而释放出人体活动必需的能量。一般成年人每天需要呼吸约10~12m3的空气,它相当于一天进食量的10倍、饮水量的3倍。人可几周不进食,几天不喝水,但断绝空气几分钟生命就难以维持,这充分表明空气对维持生命的重要性,而清洁的空气则是人类健康的重要保证。但大气中总是含有一些对人体有害的物质,如CO,NOx,SO2等,它们被视作大气污染物,现在能监测到的污染物近百种,如表1-1所示。
分类成分颗粒物碳粒,飞灰,CaCO3,ZnO,PbO2,各种重金属尘粒含硫化合物SO2,SO3,H2SO4,H2S,硫醇等含氮化合物NO,NO2,NH3等氧化物O3,CO,CO2,过氧化物等卤化物氯气,HF,HCl等。
有机化合物烃类,甲醛,有机酸,焦油,有机卤化物,酮类,稠环致癌物等燃料的燃烧是造成大气污染的主要原因。人类生活和工业、科学技术的现代化,使燃料用量大幅度上升,从而造成大气的污染日趋严重。随着交通运输业的发展,大都市中大量汽车的排气也对环境造成了严重污染。另外,大气中还有来自工业生产的其他污染物,石油工业和化学工业大规模地发展也增加了空气中污染物的种类和数量。在农业方面,由于各种农药的喷洒而造成的大气污染也是不可忽视的问题。大气污染对建筑、树木、道路、桥梁和工业设备等都有极大危害。对人体健康的危害也日益明显,更大的威胁是通过呼吸道疾病削弱人的体质,会进一步引起心脏及其他器官的机能障碍而导致疾病甚至死亡。下面就某些公认的综合性大气污染现象,介绍其污染源和对人类的危害。
一、汽车尾气
汽车是近代重要的交通运输工具,随着汽车数量的激增,汽车尾气造成的环境污染也日益严重。汽车尾气中的有害成分主要有CO,NOx,SO2,HC,颗粒物和臭氧等。
CO是汽油燃烧不完全的产物,其数量占尾气成分的首位。化石燃料的不完全燃烧和高温下存在的2CO+O2=2CO2的平衡,使得CO存在于所有实际燃烧器的尾气之中。CO无色、无臭、无味,当被吸入人体后,极易与血红蛋白结合,(其亲合力比O2约大200~300倍),使血红蛋白失去携氧能力。CO浓度低时会使人慢性中毒,浓度高时则会导致窒息死亡。氮的氧化物种类很多,但在大气中有危害作用的,主要是NO和NO2,习惯上将这两种化合物以NOx表示,称为总氮氧化物。NOx是在气缸点火的高温瞬间由空气中的氮与氧化合而成的。NOx对人体也有危害,它进入人体后,开始是刺激呼吸器官,然后逐渐侵入肺部,与细胞液中水分结合成亚硝酸和硝酸后产生强烈的刺激与腐蚀作用,引起肺水肿。NO2的毒性高于NO,NO2气体呈红棕色,有特殊刺激臭味。NO2既有害于人体健康,还会腐蚀建筑物,并能导致形成酸雨和光化学烟雾,被列为大气中的重要污染物。
大气中的烃类污染物的定义并不严格,它是指各种烃类及其衍生物,品种极多,一般以HC表示(此处HC主要是指油箱及化油器的逸散和滴漏的燃料油和部分因燃烧不完全而生成的烃类及其各种衍生物)。汽车尾气排放的未经燃烧的汽油和燃烧不完全而产生的多种烃类衍生物成分极其复杂,其中有饱和烃、不饱和烃、芳香烃以及这些烃类的含氧衍生物(如醛、酮等),不仅成分种类多,且组成变化也大。烃类污染物对自然界的危害,主要是破坏了生态系统的正常循环,还是诱发产生光化学烟雾的成分。
直径大于10μm(1μm=10-6m)的颗粒,能依靠其自身重力作用降落到地面,称为降尘。它们在空气中停留时间短,不易被人吸入,故危害不大。直径小于10μm的颗粒,在空气中可较长时间飘游,称为飘尘。对人体健康危险性最大的是0.5~5μm的颗粒,这种飘尘可直接到达肺细胞而沉积在肺中,并可进入血液,导致呼吸道疾病,它们还可能和SO2,NO2等产生联合作用,损害粘膜、肺细胞,引起支气管和肺部炎症,部分病人最后会导致肺心病。
汽车尾气中的颗粒物包括铅化合物、碳颗粒和油雾等。铅是大气的重金属污染物中毒性较大的一种,铅尘来自于汽油的抗爆添加剂,这是一种含铅的有机化合物四乙基铅\[(C2H5)4Pb\]。四乙基铅的毒性比无机铅化合物约大百倍,且铅尘随行车和风力扩散。它是引起急性精神性病症的剧毒物质,它可以在人体中不断积累,当血液中铅含量超过0.1mg时,可造成贫血等中毒症状。现已使用无铅汽油。
碳颗粒是燃料燃烧不完全的产物,而油雾通常是由于油箱及化油器的逸漏而造成的。
硫的氧化物是由燃料所含的硫经燃烧而形成的。低浓度的SO2(10μg?g-1)的危害主要是刺激上呼吸道,浓度较高(100μg?g-1以上)时会引起深部组织障碍,浓度更高(400μg?g-1以上)时会致人呼吸困难和死亡。特别是大气尘粒与SO2的协同作用对人体健康的危害就更大。
二、光化学烟雾
大气中的HC和NOx等为一次污染物,在太阳光中紫外线照射下能发生化学反应,衍生种种二次污染物。由一次污染物和二次污染物的混合物(气体和颗粒物)所形成的烟雾污染现象,称为光化学烟雾。NOx是这种烟雾的主要成分,又因其1946年首次出现在美国洛杉矶,因此又叫洛杉矶型烟雾,以区别于煤烟烟雾(伦敦型烟雾)。
这种洛杉矶型烟雾是由汽车的尾气所引起,而日光在其中起了重要作用:2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
NO2(g)hv
NO(g)+O(g)
O(g)+O2(g)O3(g)
NO2光分解成NO和氧原子时,光化学烟雾的循环就开始了。原子氧会和氧分子反应生成臭氧(O3),O3是一种强氧化剂,O3与烃类发生一系列复杂的化学反应,其产物中有烟雾和刺激眼睛的物质,如醛类、酮类等物质。在此过程中,NO2还会形成另一类刺激性强烈的物质如PAN(硝酸过氧化乙酰)。
另外,烃类中一些挥发性小的氧化物会凝结成气溶胶液滴而降低能见度。下列化学方程式表示光化学烟雾的主要成分和产物。
汽车排气+阳光+O2(g)CO,NO,烃提供能量氧化剂刺激剂Ox(g)+NOx(g)+CO2(g)+H2O(g)+有机化合物总之,NO和HC的氧化,NO2的分解,O3和PAN的生成,是光化学烟雾形成过程的基本化学特征,其反应机理极为复杂,至今还在研究之中。它对大气造成的严重污染不能轻视,O3、PAN、醛类对动植物和建筑物伤害很大,对人和动物的伤害主要是刺激眼睛和粘膜,及气管、肺等器官,引起眼红流泪、头痛、气喘咳嗽等症状,严重者也有死亡的危险。O3、PAN等还能造成橡胶制品老化、脆裂,使染料褪色并损坏油漆涂料,纺织纤维和塑料制品等等。
在发生光化学烟雾时,大气中各种污染物的浓度比晴朗天气要增大五六倍,能见度晴天为11.2km,而烟雾天只有m。
显然,要对石油、氮肥、硝酸等化工厂的排废严加管理,严禁飞机在航行途中排放燃料等,以减少氮氧化物和烃的排放。现在已研制开发成功的催化转化器,就是一种与排气管相连的反应器,它使排放的废气和外界空气通过催化剂处理后,氮的氧化物转化成无毒的N2,烃可转化成CO2和H2O。
三、酸雨
大气中的化学物质随降雨到达地面后会对地表的物质平衡产生各种影响。降雨的酸化程度通常用pH值表示,pH值就是氢离子浓度的负对数,即:pH=-lg\[H+\]。