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第6章 砷

元素砷位于元素周期表的第四周期,第五主族,与碳为同族。在地壳中的含量不大,在自然界中主要以硫化物和氧化物的形式存在。主要矿物有雄黄As2S2、雌黄As2S3、砒石(亦称砒黄)As2O3、毒砂(即砷黄铁矿)FeAsS。砷是一个类金属的非金属元素,具有金属光泽。它有三种同素异形体:黄砷、黑砷和灰砷。黄砷由砷蒸气骤冷而得,不稳定,密度为2.026g·cm-3。黑砷是加热砷化氢而制得,密度4.7g·cm-3。灰砷能稳定存在,有金属性,密度5.727g·cm-3。三种同素异形体物理性质有所差别,但化学性质却完全相同。单质砷的熔点1090K(2.8MPa下),889K时升华。密度5.78g·cm-3,砷蒸气的分子是As4,为正四面体结构。把含砷的矿物投进水中,会出现白色的烟,带有大蒜的气味,人们接触到它就会受到伤害,这就是三氧化二砷As2O3,即砒霜。砷的硫化物矿自古以来被用作颜料和医药,如古代罗马人称砷的硫化物矿为“金黄色的颜料”,我国的炼丹家则把雄黄、雌黄、砒黄和硫黄称为四黄,视为炼丹的必备药剂。

砷是人体非必需元素,元素砷的毒性较低而砷的化合物均有剧毒,三价砷化合物比五价砷化合物毒性更强,且有机砷对人体和生物都有剧毒。砷通过呼吸道、消化道和骨骼、肌肉等部位,特别是在毛发、指甲中蓄积,从而引起慢性砷中毒,潜伏期可长达几年甚至几十年。慢性砷中毒有消化系统症状、神经系统症状和皮肤病变等。砷还有致癌作用,能引起皮肤癌。在一般情况下,土壤、水、空气、植物和人体都含有微量的砷,对人体不会构成危害。砷是我国实施排放总量控制的指标之一。

地表水中含砷量因水源和地理条件不同而有很大差异。淡水为0.2~230μg/L,平均为0.5μg/L,海水为37μg/L。砷污染主要来源于采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产、纺织、玻璃、制革等部门的工业废水。

一、砷的化学性质

(1)砷能生成氧化数为-3、+3和+5的化合物。-3和+3的化合物具有还原性,+5的化合物有氧化性。

(2)常温下砷不与水和空气作用,也不与稀酸作用,但与热的浓硫酸、硝酸和王水反应:2As+3H2SO4As2O3+2SO2+3H2OAs+5HNO3H3AsO4+5NO2+H2O(3)砷为两性元素,能与碱作用生成亚砷酸盐:2As+6NaOH熔融2Na3AsO3+3H2 (4)高温时砷能与O2、S、X2等许多非金属直接作用,生成As2O3、As2S3、AsX3或AsF5等。

(5)砷能与绝大多数金属生成合金和化合物,如与碱金属生成M3As(M=Li、Na、K、Rb、Cs)型化合物,与镓生成半导体材料——砷化镓GaAs。

二、砷的制备方法

(1)硫化物矿先煅烧成氧化物,然后用碳还原:As4S6+9O2煅烧As4O6+6SO2As4O6+6CAs4+6CO2(2)砷硫铁矿FeAsS直接煅烧:4FeAsS4FeAsS+As4

(3)以铁粉为还原剂,还原硫化砷成单质砷:2As2S3+6Fe6FeS+As4

三、砷的应用与毒性

砷化物多用于制造硬质合金(如铅弹中加的35%砷)、砷酸盐药物、杀虫剂、杀鼠剂(一般为砷酸、亚砷酸盐类)、玻璃工业脱色剂、毛皮工业的脱毛剂和防腐剂。所以冶金、硫酸、化肥、皮革、农药等工业均有砷污染。砷可以通过呼吸、皮肤接触、饮食等途径进入人体。砷能与蛋白质和酶中的巯基结合,抑制体内很多生化过程,特别是与丙酮酸氧化酶的巯基结合,使其失去活性,引起细胞代谢的严重紊乱。砷对人的中毒剂量为0.01~0.052克,致死量为0.06~0.2克。砷的急性中毒症状是:咽喉、食道及胃肠烧灼感,腹泻、腹痛、头痛、恶心、呕吐、口喝、面部发绀、血压迅速降低,病情严重时可迅速死亡。砷中毒作用也是积累性的,能蓄积于骨质疏松部、肾、肝、脾、肌肉和角化组织(如头发、皮肤及指甲)。近年来还发现,与含砷物质经常接触的工人中,皮肤癌和肺癌的发病率锭高于其他行业;而皮肤溃疡、鼻中隔穿孔更为常见。

四、砷污染来源

由于砷的广泛应用,造成环境中砷的积累和污染。砷污染的主要来源于开采、焙烧、冶炼含砷矿石以及生产含砷产品过程中产生的含砷三废,还有其他在使用砷的过程中造成的污染。可以肯定地说,凡是存在或使用砷的地方,都会成为砷的污染源,最常见的污染来自于工农业生产。

五、砷污染的危害

砷元素及其化合物广泛地存在于环境中。元素形态的砷,因其不溶于水,因此几乎没有毒性。有毒性的主要是砷的化合物其中三氧化二砷(As2O3)即砒霜是剧毒物。一般情况下,土壤、水、空气、植物和人体都含有微量的砷。环境中的砷化合物不超过人体负荷时不会对人体健康构成危害,但如果人体对砷的化合物的摄入量超过排泄量,如饮用水含砷量较高,长期饮用,则会引起慢性中毒。煤炭中含砷量过高,因烧煤造成污染而使人慢性中毒的事例在国内都有。

砷及其化合物进入人体,蓄积于肝、肾、肺、骨骼等部位,特别是在毛发、指甲中贮存,砷在体内的毒作用主要是与细胞中的酶系统结合,使许多酶的生物作用受到抑制失去活性,造成代谢障碍。长期摄入低剂量的砷,经过十几年甚至几十年的体内蓄积才发病。砷慢性中毒主要表现为末梢神经炎和神经衰弱症候群的症状,皮肤色素高度沉着和皮肤高度角化、发生龟裂性溃疡是砷中毒的另一个特点。急性砷中毒多见于消化道摄入,主要表现为剧烈腹痛、腹泻、恶心、呕吐。抢救不及时可造成死亡。

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