贵金属包括金、银及铂族金属,它们的经济价值及使用价值都很高,但在废物及处理对象中的浓度均较低,回收困难,因而值得研究的问题很多。新的技术革命正在产生一股日益膨胀的电子废物流,它是贵金属的新来源。发达国家为了垄断高新技术市场,将这类材料对发展中国家实行禁运,对有关废物的处理技术也保密,因此提高了贵金属回收的社会意义。
贵金属废弃物通常来自实验室和电影洗印、医卫显影的废液,电解阳极泥,生产硫酸及磷肥的残渣,处理催化剂的废料,各种特殊的矿渣、伴生矿物,以及20世纪90年代以来日益增多的废弃电子设备。各种废液中主要含银,其回收方法较简便且成熟,通用性较强。通常是将废液加盐酸,使之生成氯化银,加热使其沉淀完全,冷却使该沉淀充分凝聚下降,倾出母液。氯化银沉淀用稀硝酸洗涤数次以基本除去氯离子。在稀硫酸介质中用过量锌(或铁、铝)粉还原氯化银。为加速置换反应,可适当加热、搅动,直至沉淀内不含白色固体。将析出的暗灰色粉状银用蒸馏水洗涤倾倒到另一容器中,洗净烘干即得粗制银粉。
一、金属渣的提取
含贵金属的废渣一般有金属渣和矿渣两类。前者通常金、银含量不高,而铜、铅、铋及其他有色金属含量往往是金银量的几十倍。回收贵金属时第一步是除铜。办法主要有电解法、干法焙烧及湿法溶解。电解法是将金属废料经必要清洗后熔化成棒状做阳极,以纯铜板为阴极,置入加有硫酸的硫酸铜溶液中,控制一定的电压与电流密度进行电解。此时,合金中的铜在阳极溶解,并得到含银、金、铂的阳极泥。干法焙烧是将金属废料在约1000℃的空气中烧烤,再以稀硫酸加热溶解所生成的氧化铜,贵金属不溶解。湿法溶解是用稀硝酸溶解金属废料中的铜和银,金、铂不溶解;固体与液体分离后,溶液中加入适量纯铜屑将银置换出来;滤出银、铜屑混合物,用氯化铁液溶解铜,银不溶解:2FeCl3+Cu2FeCl2+CuCl2,将分离铜、银后的残渣加王水,金与铂溶解;如仍有银,则成氯化银沉淀。后者可按前面提到的还原法提取银。溶液则加还原剂如硫酸亚铁、甲酸、草酸等使氯金酸转化为金(应先除去多余的硝酸);加热分离金后的溶液,加入固体氯化铵,可得氯铂酸铵沉淀,以氯化铵溶液洗涤后,干燥加热分解,即可得铂。
二、矿渣的利用
有些矿渣中含有金、银等贵金属,它们通常由于含量低并且被包裹在别的难熔或已经焙烧过的矿物中而难于回收。用氰化法处理效果好,可得到含金量达80%的粗品。方法是将原矿经焙烧水淬(即将烧渣块直接淬入水中)后,除去大部分水及可溶盐;继而将渣加碱溶液浸渍后过滤,水洗两次,该洗涤后溶液称为贫液。然后向渣中加适量贫液和石灰乳捣碎进行调浆,至一定浓度和pH值,加氰化钠液浸取一定时间,分离后的脱出液称为贵液,其中含有大部分贵金属。贵液经真空过滤净化和脱氧以降低其中的悬浮物和含氧量(氧影响后续还原反应),其净液加入锌粉和醋酸铅进行置换反应得金泥。将所得金泥洗净烘干,加入硼砂、石英、硝石及火碱,并在搅匀后加热粗炼得杂质金。将此杂质金进行水淬破珠,破珠后用25%的硝酸溶液浸银;浸银后的珠渣加入7%的硝石和5%的硼砂进行精炼,即可得成色为70%以上的成品金。浸出液再用铜板直接置换出海绵银,烘干后加入5%的硝石和5%的硼砂,进行银精炼,得到含银90%以上的成品银。由此可见要提取贵金属殊为不易。还要注意,所有含氰的废液和废渣均剧毒,必须及时严格处理。
三、废电器的利用
随着电器的普及,废弃的电子产品是贵金属的一个非常有吸引力的来源。在美国和西欧,仅黄金每年就有80多吨用于计算机或其他硬件制造。因导电性能优越、耐腐蚀,银和铂族金属也为某些特殊功能的器件所必需。但这些贵金属包裹在复杂材料内部,提取困难,因而成本高、工艺复杂又耗费能源。加拿大诺兰达公司开发了一种连续冶炼工艺,既节能又高效,它以一种不损害环境又经济合理的方式处理种类繁多的电器废弃物。该公司仅2001年就冶炼了10多万吨废料,从中回收了123吨银、71吨金和5吨铂与钯,获利2亿美元。该公司处理废料的关键部件是所谓诺兰达法反应器。这个反应器是一个长21米的砖衬里圆筒,日处理能力为300吨。
废料进入反应器后淹没于用增压空气混合物(含氧量高达39%)搅拌的熔融金属浴中(1250℃)。这种较高浓度的氧降低了对所用化石燃料包括煤、油和可燃气的需要量。由于废料中常含有塑料及其他可燃物品,因而进一步减少了能源的用量。所形成的剧烈搅拌的氧化区使包括铁、铅和锌在内的杂质转化成氧化物,进而固定在硅质渣中;硫则氧化成二氧化硫气体;贵金属则随硫化铜一起沉降到反应器底部的冰铜中。将冰铜取出转移到冶炼厂的转化炉中,这时大部分剩余的硫和杂质被氧化掉。从转化炉中取出液体粗铜在阳极炉中精炼,并铸成991%纯度的重290千克的阳极。剩余的09%则为贵金属如金、银、铂和钯,以及其他可回收金属(如硒、碲、镍等),随后的阳极电精炼将它们制成精品。
怎样保证回收贵金属的质量呢?诺兰达公司有一套质量保证体系,首先是对废料进行规范化控制。第一步是进行两次检查:一次是在诺兰达公司接收站,剔除那些非电子器件废物,以免混入杂质;第二次是在冶炼厂门口,筛选掉可能含汞、放射性物质以及多氯联苯的部件。例如,使闪烁器读数超过每秒300次(已是很低的原子裂变水平)的任何物品都要留检。这些严格的管理步骤是完全必要的。将这样清理完毕的电子器件废物与适量铜精矿混合再送入反应器进行如上处理,就可顺利提炼贵金属。
贵金属用途广、消耗大、资源缺,因此其回收利用十分紧迫,在这方面,我国贵金属研究所、金属再生利用研究所、黄金研究所等单位做了很多工作。1990年完成了玻璃纤维工业废耐火砖中铂铑再生工艺研究,从每吨砖中可回收1千克铂、铑,价值5万元以上。在贵金属废料中,镀金料占相当数量,过去多用氰化法提取,1982年研究出电解退金新工艺,具有无毒、简便、回收率高、成本低廉的优点。从废催化剂等废料中回收贵金属主要采用酸浸、碱沉技术,即将废料加盐酸和硝酸浸取;过滤后,在滤液中加入氢氧化钠使金属沉淀成氢氧化物离析;再按与前面矿渣处理相似的步骤进行置换、还原,最终得到目标成分的精品。