随着苏联的解体，乌克兰的局势每天都在激烈的变化中，而季莫申科一家的生意并没有受到什么影响，而且越做越大。季莫申科的公公根纳季一边从事党务工作，一边做生意。他所控制的第聂伯罗彼得罗夫斯克州的电影院和录像带租赁店生意相当不错。
这时候，季莫申科也从工厂出来，独立经营起了一家合作社，居然也搞得红红火火，这让公公根纳季刮目相看。20世纪90年代初，升任基洛夫区区长后，根纳季的生意更是蒸蒸日上，这个美丽的儿媳成为他最得力的帮手。
1991年，家族生意正式交到了季莫申科的手里，她迅速决断，成立了“乌克兰汽油公司”。4年后，公司改组为“乌克兰统一能源公司”，垄断了乌克兰各地的天然气供应，利润丰厚，乌克兰乡间的小姑娘终于成了人人尊敬的“天然气公主”。
妻子如此强势，丈夫亚历山大也甘心退居幕后，全力辅佐。妇唱夫随之下，36岁的季莫申科已经控制了乌克兰的20多家大型企业、航空公司和银行，成为乌克兰最炙手可热的女富豪。
这位美丽的“公主”还十分热心公益事业，资助文艺演出，募款修缮教堂，在媒体上频频曝光，时装、球队都以她的名字命名过。
一时间，乌克兰掀起了对季莫申科的个人崇拜。
俗话说，商而优则仕，季莫申科的下一个目标是进军政坛。
她的政治生涯开始于上世纪90年代中期。1992年，季莫申科的公司成为向第聂伯罗彼得罗夫斯克农工综合体提供石油产品的特供商，随着生意上的往来，她也结识了时任该州州长的拉扎连科。
拉扎连科被认为是季莫申科在仕途上的引路人，不久之后，他成为乌克兰总理，而季莫申科也开始“平步青云”，她当选为乌克兰人民代表，并以这样的身份访问美国。
1997年夏，拉扎连科从总理位置上退了下来。季莫申科于是成为库奇马总统的强硬反对派，并加入当时还不知名的村社党。1999年，季莫申科做出了一个让所有人都很意外的决定，退出已经渐渐成了气候的村社党议会党团，成立一个名为“祖国”的新党团。
当人们还在疑问季莫申科还能在政坛上走多远时，她却被任命为乌克兰政府的副总理，主管能源部门的工作。
然而，仅仅一年之后，乌总检察院就以走私、行贿和偷漏税等罪名对季莫申科正式提出起诉。同年，季莫申科因涉嫌行贿和违反俄罗斯海关法被俄军事检察院立案调查。
其实，对季莫申科的指责和指控一直延续到今天。在2004年9月底，俄罗斯军事检察官办公室还指控季莫申科在任“统一能源公司”总裁期间，向俄国防部官员行贿，并与其勾结，从俄罗斯走私天然气达30亿立方米，获利达8000万美元。
看来，政坛上的潮起潮落，对于季莫申科来说，远比商海汹涌澎湃地多。2001年对于这位公主来说，就是被从宝座中拉扯到地上的一年。1月，乌总统库奇马解除了她的副总理职务。2月，她被正式逮捕，在狱中经过了度日如年的42天，据说出狱时奄奄一息、骨瘦如柴。
这一打击，让季莫申科蛰伏了一段时间。与此同时，她旗下的产业依然一帆风顺，这给季莫申科重出江湖提供了最雄厚的资本。
在政坛中，季莫申科依靠着自身魅力，拥有众多庇护者和仰慕者，她游刃有余地周旋于这些男人之间。前总理拉扎连科是她的“教父”，他将尤利娅引进了基辅的上流社会，为她的生意提供庇护；而另外一位担任过乌克兰总理的尤先科则成为季莫申科的又一个“贵人”，两人组成的竞选搭档在最近举行的乌克兰大选中胜出。
而让季莫申科支持率飑升的，居然是她的政治对手库奇马，两个意见相左的对手在各种场合“斗智”，这让季莫申科不断在媒体上曝光。大家看惯了政坛上西装革履的男人在那里长篇大论，这位身着白衬衫配高档职业装，使用昂贵香水，端庄美丽的女性一出现，就得到了越来越多人的支持。以这样的形象，季莫申科成为乌克兰政坛中的“性感偶像”。她坦言，自己的造型师便是周围的男人：部长、议员和谋士。有了这种左右逢源，她的政治观点也为大家所接受。
季莫申科于1996年开始涉足政坛，1996年、1998年两度当选乌克兰议会议员，1997年，拉扎连科下台后，季莫申科划清了与拉扎连科的界限，并没有受到拉扎连科倒台事件的影响，并于1998年成为国家预算委员会主席。在国家预算委员会工作的两年中，季莫申科制定了一套全新的预算规则，成功地改变了收支比例，构筑了积极的补助金系统。在此期间，季莫申科的能力被当时的乌克兰总理尤先科所赏识。1999年，尤利娅迎来了事业上的巅峰，在尤先科的提议下，季莫申科于1999年至2001年出任乌克兰政府副总理，她被认为是尤先科政府内阁中的关键人物，也是内阁中惟一的一位女副总理，她上任后就“大刀阔斧”地在经济领域开展大规模改革。当时，季莫申科还是乌克兰议会“祖国党”领导人。此外，由于外貌出众，她还在不少传媒的另类选美中多次胜出。季莫申科与执政党的关系本来如鱼得水，不料，拉扎连科2000年在国外受审，查出季莫申科涉嫌通过其领导的“统一能源系统公司”向拉扎连科的海外户头里汇入了1个多亿美元，作为政治捐款用于支持拉扎连科赶库奇马下台，此事被曝光后，她与总统库奇马关系不断交恶，2001年1月和4月间，库奇马先后解除季莫申科与尤先科的职务。
2001年2月，“没有库奇马的乌克兰”群众集会活动在基辅爆发，2000多名示威者聚集在著名的赫列夏季克大街和总统府周围，部分激进的示威者索性沿街搭起了一个个小帐篷，摆出了一副决战到底的架势。集会组织者在抗议活动结束时声称，今后将继续联合一切可以团结的力量，在全国范围掀起一场声势浩大的“倒库”运动。这场“倒库”运动的幕后总指挥就是季莫申科。此时，尤先科已经创建了“右翼政党联盟”“我们的乌克兰”，季莫申科作为反对党“祖国党”的领导人加入了要求总统下台的反对派联盟“救国论坛”。2002年3月，“我们的乌克兰”竞选联盟成为乌克兰议会第一大党派。由季莫申科领导的“季莫申科联盟”也获得了议会中的21个席位。后来，尤先科领导的“我们的乌克兰”开始和季莫申科领导的“季莫申科联盟”结盟，包括参加2004年的乌克兰总统选举。
