2.甲醇阳极电催化氧化反应与电催化剂
(1)甲醇阳极电催化氧化反应。甲醇是结构最简单的含碳有机小分子，标准状况下其热力学开路电压(1．21eV)与氢气的(1．23ev)相近，是比较理想的DMFC燃料。不同的是氢分子中只含H-H键，在其可逆电位附近可以极高的速率发生氧化反应，而甲醇分子由于含有C—H、C-O、O-H键，在低温下，其电催化氧化反应的动力学过程比较慢。例如，在0．5mol／L H2SO4电解质中，恒电流5mA／cm2，Pt电极上氢的电氧化反应可以在很小的过电位下(约为0．02V)以很快的速率进行，而在含有0．1mol／L CH3OH+0．5mo1／L H2SO4中，几秒钟后，Pt电极上甲醇电氧化的过电位可升至0．55。
甲醇发生完全氧化的平行反应途径如式(3—2)所示：
CO2OH(吸附中间体)CO2CO2
CHOH/HCOOHCO3
(3-2)
上述平行反应的机理研究比较困难。目前，只能从甲醇分子的吸附物和残留物的氧化来区分反应过程，由于某些吸附氧供体和吸附残留物在0．4V以上将发生氧化反应，甲醇吸附通常应在低于0．4V的电位下讨论。通过红外光谱中CO谱带强度及在HClO4溶液中表面的覆盖度可以得到甲醇吸附过程的有关信息在0．4～0．7v的电位范围内，CO2产生的速率在Pt(111)和Pt(110)晶面上几乎相同，Gastelger等建议在该电位范围内，CO的氧化是决速步，在较高的电位下，水和Pt表面的相互作用增强，甲醇和水在表面上的竞争吸附成为决速步。在低电位下，CO2产生量较少的原因在于Pt不能分解水，而不是表面被CO毒化。Gasteiger等认为有关CO毒化的观点应该加以修正，否则将很难理解为什么表面不同程度地被CO覆盖却以相同的速率产生CO2。
由于甲醇阳极电催化氧化反应的复杂性，近年来有关其电极过程的研究主要集中在反应中间体、产物的分析与结构敏感效应的讨论。采用在0．5～0．6v(vs—RHE)电位下对甲醇进行长时间电解，发现产物中含有CO2、HCOH、HCOOH和HCOOCH3。在多晶Pt电极上，0.35v(vs．RHE)电位下，甲醇吸附过程中原位红外光谱表明在2040cm-1出现CO的特征谱带，在1300～1200cm-1区域出现含氢物种(如COH或HCOH)的C-OH的伸缩振动谱带，在单晶Pt(110)和Pt(111)上也可观察到这些谱带。在超高真空的电极上进行热脱附质谱分析，结果证实了含氢中间体的存在。在线质谱分析发现CO2(m／z=44)、甲基甲酸(m／z=60)、二甲氧基甲烷(m／z=75)，后者可能是由甲醛和甲醇反应产生的。Korzeniewski等在光滑的Pt电极上采用荧光光谱法测量甲醛产率，结果表明在1 5mmoI／L CH3 OH+0．1mol／L HClO4溶液中，0．25v(vs．SCE)电位下，甲醛产率为38％，并且产率随电位的升高而降低。例如，在0．45v(vs．SCE)电位下，主要的产物是CO2(80％)，而HCOH的产率降到8％。
通常吸附的阴离子与Pt(111)表面之间存在较强的相互作用，溶液中的阴离子对甲醇电催化反应会产生一定的影响。循环伏安实验表明甲醇在HClO4溶液中，Pt(111)晶面上第一次扫描产生的电流密度比在H2SO4中高约10倍，这表明后者阴离子的吸附强度远大于前者，Kita等在Pt(100)晶面上也观察到类似结果。然而，在Pt(110)晶面上却未观察到有任何不同。分析在不同晶面上CO和CO2的红外积分谱带强度可判断反应的表面敏感性。如在Pt(1000)晶面上，CO有两种吸附状态(线式COL和桥式COR)，因此不能根据谱带强度来计算其覆盖度，在Pt(111)晶面上，COB的谱带强度很弱，几乎可以忽略。在Pt(110)晶面上，0．1v电位下可以观察到CO的存在，当电位增加到0.3v时，CO的吸附强度最大。CO2的红外积分谱带强度在0．7～0．75V电位区内，Pt(111)和Pt(110)晶面上产生CO2的速率相近，表明这两种晶面对CO2的产生有相同的催化活性。至于通过平行路径产生的甲酸和甲醛对电流的贡献究竟有多大目前尚不清楚。
(2)甲醇电催化氧化反应的助催化作用。在Pt电催化剂中添加Ru等其他组分可以显著改善甲醇电氧化反应速率，通常第二组元的加入应能够在较低电位下形成含氧物种，这似乎是提高甲醇氧化活性的必要条件。目前，PtRu是公认的活性较高的甲醇氧化电催化剂。对于甲醇在PtRu电催化剂表面上的氧化速率得以提高的原因较为普遍的一种观点是双功能机理。双功能机理强调两种金属共同的活性，其中Pt吸附并解离甲醇，而Ru氧化吸附的残留物。当电位低于0．4V时，Pt能有效地吸附甲醇但不能解离水，而Ru能够解离水但不能吸附甲醇。然而，给每一种金属定义一种作用也是有局限性的，因为在较高电位下，Pt也能解离水。在较高温度下(60℃～80℃)，Ru也可以吸附甲醇。实际上，PtRu催化剂上的氧化过程涉及到许多吸附物种，如Pt(CO)ad、Ru(CO)ad、Ru(OH)ad和Pt(OH)ad等。Koper等分析了甲醇电催化反应中所有可能的物种，认为如果最终的氧化步骤发生在Pt表面上吸附的CO和Ru表面上吸附的OH之间，则可能对甲醇产生增强的氧化作用。DEMS实验结果表明在电沉积的PtRu表面上甲醇的解离吸附电位与Pt相比发生了负移，且负移程度与电极中Ru的含量有关。
除了双功能机理以外，PtRu相互作用产生的电子效应可能也有一定影响。对PtRu／SiO2体系进行CO、NO共吸附红外光谱研究结果表明：随着Ru含量的增加，CO在Pt上的吸附发生红移。根据小“反馈模型，Ru原子向Pt原子转移的电子使Pt—C键逐渐变强，Pt—C=O反馈程度增加，C=O键变弱，CO易于被氧化去除。室温下，甲醇在H2SO4和HClO4溶液中的氧化似乎很相似。由此得出两点结论：①合金中Ru的分布比Pt(111)／Ru中更为均匀，PtRu合金电催化剂的催化活性优于Pt(111)／Ru；②室温下，PtRu合金中Ru的最佳含量约为10％～40％，Pt(111)／Ru中Ru的最佳含量约为15％～50％，Ru含量上限的存在说明必须有足够的Pt活性位来吸附和解离甲醇。Pt(111)／Ru的STM数据表明Ru在Pt表面上有聚集的倾向。值得注意的是随着温度的升高，PtRu合金中Ru含量越高，催化活性越好，可能的解释是在较高温度下Ru对甲醇的吸附和氧化也有活性所致。
红外光谱对Ru促进作用的研究结果表明：在Pt(111)Ru和PtRu(85∶15)合金上都观察到CO2(2341cm-1)和COL(2050cm-1)的谱带。在Pt(111)晶面上，1820cm-1处的谱带归属为桥式CO2。在给定的电位下，PtRu合金电极上产生的CO2量最大，随着电位的增加，CO2的量明显增多，但吸附的CO谱带强度却基本不变，表明CO中间产物的产生和氧化达到了平衡。
上述研究可简单归纳为：①在甲醇的氧化反应中存在着平行反应路径。低电位和低浓度下的主要产物为CO2，甲酸(甲基甲酸)和甲醛的产量与实验条件(如电极表面粗糙度、甲醇浓度等)有关。②尽管Pt表面存在明显的结构敏感效应，但在0．4～0．8V的电位区间内，在Pt(11)和Pt(110)上都观察到相近的CO2产生率，这表明6电子反应途径的决速步是吸附物种(如CO)的氧化，而非甲醇的吸附。③在光滑电极上观察到的电极性能不断下降(失活)，可能是由非活性Ru氧化物的形成及表面被有机残留物覆盖所致。
(3)甲醇氧化电催化剂。铂基电催化剂由于在酸性介质中良好的催化活性与稳定性，目前在低温燃料电池中依然起主导作用。铂基电催化剂主要有单元Pt电催化剂，如Pt黑或碳负载型Pt／C电催化剂；二元铂基电催化剂，如Pt(Ru、Sn、Re、Au、Mo、W、Pd、Rh)；三元铂基电催化剂(绝大多数都是在二元PtRu基础上添加第三组元)，如PtRu(Sn、W、Os、Mo、Ni、Pd)；多组元铂基电催化剂，如PtRuSnW、PtRuMoW、PtRuOsIr等。
在二元催化剂体系中，PtRu电催化剂的研究最为广泛。Hogarth等几乎比较了所有常见的Pt基电催化剂体系的甲醇阳极极化曲线，认为PtRu是目前研究的所有电催化剂体系中催化活性最高的电催化剂。
PtSn作为一个很有希望的乙醇阳极氧化催化剂也有大量报道，但争议较大。有报道称在光滑的Pt电极表面电沉积Sn之后，甲醇电催化氧化的活性提高了50～100倍，但较多的报道认为Sn的加入所产生的促进效应非常小甚至产生负效应。最近的研究表明催化剂制备方法及工艺对PtSn的催化活性有很大影响，通过电化学直接沉积到电解质膜上的PtSn对乙醇的电化学氧化性能有很大的提高，与纯Pt相比，阳极过电位降低了约200mV。通过多元醇方法制备的PtSn催化剂对乙醇电氧化性能与PtRu催化剂相比提高了80％。
PtwOx用于DMFC阳极电催化剂的研究较多，W氧化物的加入使催化剂对甲醇的催化活性有明显的提高。这可能是由于W具有较多的氧化价态，容易在W(Ⅳ)-W(Ⅵ)之间变化，有助于水的解离。Shukla等研究结果表明Pt／W原子比为3∶1时的催化活性最高；当Pt／W原子比为3∶2时，催化剂的活性最低。其主要原因可能是WOx的含量太高，降低了催化剂的导电能力，而且过量的WOx可能覆盖Pt活性位，降低对甲醇的吸附速率。但迄今为止，PtWOx体系的催化剂并没有得到工业应用，这可能与PtWOx体系在酸性介质中的稳定性不够好有关。
