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第8章 陶瓷材料(1)

(第一节)概述

一、陶瓷的概念与分类

1.陶瓷的概念

陶瓷是人类生活和现代化建设中不可缺少的材料。陶瓷在人类生产的历史上已有数千年的历史。如今,陶瓷材料己和金属材料、有机高分子材料并列为当代三大固体材料。

陶瓷,目前仍是一个不十分准确、仍多少带有模糊概念的术语。陶瓷的定义与其生产发展和研究水平有关。

传统陶瓷是指所有主要以硅酸盐矿物(如粘土、长石、石英等)为主要原料与其他天然矿物原料经过粉碎、混合、成型、高温煅烧等过程而制成的、以多晶聚集体为丰的固态物。常见的日用陶瓷、建筑陶瓷、电瓷等都属于传统陶瓷。该定义中没有包括诸如玻璃、搪瓷、金属陶瓷等。按此定义,陶瓷工业与玻璃、水泥、耐火材料、搪瓷等工业应同属于“硅酸盐工业”。

人类的祖先最初只会使用自然界提供的石料、木料、骨料等天然材料。随着火的发现,在使用火的过程中,人类发现经过火煅烧的粘土不仅紧密粘结在一起、变硬、强度增大,而日.不再被水泡烂。新石器时代后期,人类利用粘土的塑性,将粘土做成各种形状,经煅烧后成为物品(陶器)。陶器的出现大大方便和丰富了人类的生活,是社会生产力的一个飞跃,使人类向现代科学王国进军迈出了重要的一步。我国陶器起源于何时,现尚无定论。北方中原地区1977年发现的裴李岗遗址中的陶器,经C14同位素年代测定约为公元前5935±480年的制品。陕西西安半坡遗址和山东泰安大汶口遗址出土的、距今五六千年前新石器时代后期制造的陶器已相当精美,陶质不仅仪细腻、均匀,而且还采用了刻画和彩绘进行装饰,已达到相当高的水平。陶器有一很大的缺陷,就是结构不致密、多孔和透水。金属冶炼技术的进步为克服这些缺点起了决定性的作用。

随着冶金冶炼技术的发展,人们发现通风能够提高燃烧的温度,由粘土、石英和长石等原料制成的陶器坯经通风升温煅烧后的制品——瓷器比陶器更为坚硬致密。长石在烧制过程中起着降低烧结温度的作用。在瓷器烧制过程中,有液相生成;生成的液相在颗粒问流动和充填了烧结体内颗粒之间的空隙,冷却后液相变成玻璃。正是玻璃相的形成,致使瓷器比陶器更为致密、坚硬和不透水。瓷器的出现,是陶瓷发展史中的第二次大的飞跃。此后,通过对原料配方、成型技术、烧制工艺及刻画等装饰技术的不断发展,使我国瓷器的生产达到了很高的水平,成为世界陶瓷的发源地。随着大量的中国瓷器不断地运往埃及、西欧、日本等欧亚各地,制瓷技术也不断地传给了各国。迄今在许多拉丁语系国家,仍以China“中国”一词作为瓷器的同义语,可见中国古代瓷器对世界的影响是多么深远。尤其在明、清之际,我国传统瓷器的生产水平达到了更高的境界。当时江西景德镇生产的薄胎瓷更是是有“洁如玉、明如镜、薄如纸、声如磬”的美誉。

近代以来,以日用瓷器、卫生瓷器和电瓷为代表的传统陶瓷质量又有很大提高,尤其近十来年,在质量提高的同时,新品种如雨后春笋不断涌现。传统陶瓷不仅成为提高和改善人类生活质量的重要基础材料,而且在美化人类生活方面正起着越来越大的作用。然而,近代高品质瓷器的生产,我国已落后于日、英、意等陶瓷生产先进国家。近年来,这种差距正在逐渐缩小。

传统陶瓷中的玻璃相起着双重作用。它一方面使陶瓷变坚硬和致密,另一方面却阻碍了陶瓷强度的进一步提高,还使得陶瓷的绝缘性、尤其高频绝缘性能差。20世纪二三十年代因电力普及需要大量强度高、绝缘性好的绝缘子材料,而传统陶瓷的前叙缺点难以满足这些要求,也不能满足电子通讯技术要求高频下绝缘性好的陶瓷材料的要求。此外,二次世界大战中,高质量电容器用的天然云母匮乏,迫切要求用介电常数高的陶瓷来代替天然云母。这一切都要求用比传统陶瓷中玻璃相含量更低、强度更高、性能更为优良的新陶瓷材料。人们进行了大量的探索研究,发现由粘土烧成的陶瓷中含有强度更大的莫来石相,经过努力,烧制成了较纯的莫来石瓷。在发现莫来石瓷中含有75%以上的强度更高的刚玉(Al2O3)颗粒的基础上,努力提高刚玉颗粒的百分含量乃是一条提高陶瓷强度的途径,现已能烧结出Al2O3达99.9%的纯刚玉瓷。纯刚玉瓷强度高,耐高温,熔点为2050℃,并且在1000℃以上强度仍高,还可在高温富氧的条件下工作。其强度及耐热性都比普通的钢和合金好。刚玉瓷绝缘性好,为最好的高频材料之一(高频下介电损耗<10-4),导热率高(室温下导热率达29W/m·K,仅比钢的导热率稍低)。纯刚玉的制备技术要求远远高于传统陶瓷,性能也大大优于后者,一般都是用于一些条件极为苛刻的高技术场合。因此,类似于纯刚玉瓷这类几乎无玻璃相的结晶态陶瓷材料称为高技术陶瓷,我们又称为特种陶瓷。对这类陶瓷的称呼视不同国家而异:美国人习惯于称为“先进陶瓷”或“高效陶瓷”;英国人则叫“技术陶瓷”;日本人称为“新型陶瓷”或“精细陶瓷”;我国以称“特种陶瓷”者为多。这主要是指这类陶瓷是由高度精选原料,精确控制其化学组成和高度精密制备技术进行制备的,具有优异特性。

随着近代科学技术的发展,与上述刚玉瓷一样,近百年来出现了许多氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、压电陶瓷、金属陶瓷等各种新型高温和功能陶瓷。与传统陶瓷相比较,它们基本上还是经过原料处理一成型一煅烧这种传统陶瓷的生产过程,但其制备技术要求更高,出现了许多新的工艺技术。此外,特种陶瓷采用的原料已突破传统陶瓷原料的范围,大都使用的是化工产品,如合成矿物、甚至是非硅酸盐、非氧化物原料,已不再使用或很少使用粘土等传统陶瓷的原料了。陶瓷的组成范围包括整个无机非金属材料。因此,现代广义的陶瓷是指用陶瓷生产方法制备的无机非金属固体材料和制品的通称。

应该指出,陶瓷的定义目前仍不太一致。许多陶瓷学家认为陶瓷中不应包括玻璃、搪瓷、金属陶瓷等,如欧洲一些国家就是如此。而在许多场合,如在美国、日本等国,陶瓷也泛指一切经高温处理而获得的无机非金属材料,不仅包括狭义的陶瓷,还包括玻璃、搪瓷、水泥、耐火材料等。

2.陶瓷的分类

本书按陶瓷的定义和用途将陶瓷分为普通陶瓷和特种陶瓷两大类。

普通陶瓷是我们最熟悉的一类陶瓷,也就是传统陶瓷。这类陶瓷使用广、生产规模大。它们所用的原料基本相同(粘土矿物为主要原料)、生产工艺技术相近,是典型的传统陶瓷生产工艺,都要经过原料的粉磨、混合、熟化、成形、煅烧等工序,只是根据不同的用途制成各种不同形状、不同用途的产品而已。这类陶瓷主要有日用陶瓷(包括艺术陶资、器皿陶瓷等)、建筑陶瓷(如地面瓷砖、墙面瓷砖等)、电瓷、化学瓷、化工陶瓷和其他工业用陶瓷。近几年来,由于从国外发达国家引进了不少先进技术和设备,使得我国的普通陶瓷,尤其是建筑陶瓷,无论是产品的质量、还是数量以及花色品种均得到了快速发展,不断地丰富和改善着人们的生活面貌。

特种陶瓷是用于各种现代工业和尖端科学技术等高技术要求方面的陶瓷及其制品。它包括除普通陶瓷以外的所有广义陶瓷。特种陶瓷是从20世纪四五十年代开始发展起来的,并正在日益成为人们所熟悉的、用途越来越广的一类新型陶瓷材料。特种陶瓷大都采用合成的化学原料,有时也用由特殊工艺合成的原料,而不是普通陶瓷常采用的天然矿物原料或经处理的天然原料,制备技术也有很大发展。特种陶瓷性能的开发及其制备技术正成为当代材料科学与工程方面最活跃、最具挑战性的前沿研究领域之一。

根据其性能及用途的不同,可将特种陶瓷分为“结构陶瓷”或“工程陶瓷”和“功能陶瓷”两大类。

结构陶瓷具有耐高温、耐热冲击、耐磨擦、高硬度、高强度、高刚性、低热膨胀性、隔热等特殊性质,并且在恶劣环境下工作其性能也非常稳定。因而大都用于工程方面,故又称之为工程陶瓷。

功能陶瓷主要是指在电、磁、声、光、热、弹等营力作用下与之发生直接的或偶合的效应而具有某种特殊功能的陶瓷材料和制品。例如:电介质陶瓷、热释电陶瓷、导电陶瓷、磁性陶瓷、超导陶瓷等都是功能陶瓷。功能陶瓷在现代高科技领域正起着日益重要的作用。尤其开发具有特殊功能的新型功能陶瓷材料已是各国竞争的重要领域。

二、陶瓷的一般制备工艺

制备工艺的差异是影响陶瓷显微结构的主要因素,因而,在陶瓷材料的性能上也要表现出来。尽管各种不同的陶瓷的制备工艺在一些细节的技术上有很大变化,但总体说来,陶瓷材料的制备工艺是大致相同的。陶瓷材料典型的生产工艺流程如图3.1所示:图3.1陶瓷材料的一般生产工艺流程在化学组分确定后,陶瓷材料的生产工艺流程中的烧结过程的烧成制度是控制其质量的关键环节。因此,应确定合理的烧成制度。有的陶瓷对制备工艺的每一个细节要求都十分严格。

例如,相对于结构陶瓷而言,制备功能陶瓷就必须充分注意到影响其功能性的工艺细节问题,严格控制其每一个工艺细节。才能获得所希望性能的功能陶瓷材料。

(第二节)普通陶瓷

普通陶瓷也称为传统陶瓷,是人们生活和生产中最常见和最常使用的一类陶瓷制品,主要为日用陶瓷(包括艺术陈设陶瓷)、建筑卫生陶瓷、化学瓷、化工陶瓷、电瓷及其它工业用陶瓷。

一、普通陶瓷的分类

普通陶瓷一般是按坯体的物理性能特征,即按照陶瓷坯体的结构不同而体现出的坯体致密度的不同,把所有的普通陶瓷制品分为陶器和瓷器两大类。这是一种较普遍而较科学的分类方法。

陶器是一种坯体结构较疏松,致密度较差的陶瓷制品。陶器通常有一定吸水率,没有半透明性,敲之声音粗哑,断面粗糙无光。

瓷器的坯体致密坚硬,基本上不吸水,断面呈贝壳状或石状,有一定的半透明性。

根据其性能及特征的差别,还可将陶器进一步分为粗陶器、普通陶器和细陶器三个小类,各自的特征如下:粗陶器:吸水率一般大于1 5%,不施釉,制作粗糙。

普通陶器:吸水率一般大于12%,断面颗粒较粗,气孔较大,表面施釉,制作不够精细。

细陶器:吸水率一般不大于12%,断面颗粒细,气孔较小,结构均匀,施釉或不施釉,制作精细。细陶器类的胎体颗粒细而均匀,施以熔块釉。呈白色或浅色、烧结程度差、吸水率高的细陶制品称精陶。

瓷器进一步分为炻瓷器、普通瓷器和细瓷器三小类,其特征分别为:炻瓷器:吸水率一般不大于3%,透光性差,通常胎体较厚,呈色,断而呈石状,制作较精细。

普通瓷器:吸水率一般不大于1%,有一定透光性,断面呈石状或贝壳状,制作较精细。

细瓷器:吸水率一般不大于0.5%,透光性好,断面细腻,呈贝壳状,制作精细。

此外,陶器和瓷器还可根据其所用原料和胎质的成分不同详细分成不同的陶瓷器。

二、原料及坯料

陶瓷制品的性能和质量的好坏,不仅依于所采用的生产工艺过程,而且也取决于所选用的原料。品质优良的原料是制备优质陶瓷的基础,但不同性能的陶瓷制品并不都要求品质最优的原料,一般性能的陶瓷制品,可以选用能满足其性能要求的一般品质的原料就行了。了解和掌握原料的品质和特性,是充分和有效利用物质资源,创造良好经济效益的重要环节。

普通陶瓷及其它硅酸盐工业制品的基本原料是天然的矿物或岩石。这些原料种类繁多,资源蕴藏丰富,在地壳中分布广泛,为陶瓷工业的发展提供了有利条件。

普通陶瓷工业生产中使用的最基本原料是石英、长石、粘土三大类。这三大类原料构成了普通陶瓷配料的基本组分。在制备工艺过程中,三者的工艺性能各不相同。据此,又可分别称为具有可塑性的粘土类原料(包括高岭土、多水高岭土、烧后呈白色的各种类型粘土和作为增塑剂的膨润土等)、具有非可塑性的石英类原料(瘠性原料)和长石类熔剂原料(伟晶花岗岩、滑石、白云石、石灰石等)。

一般说来,粘土类原料往往是既有加工所需的可塑性和结合作用,赋予坯料塑性与注浆成形性能、保证干坯强度及烧后的各种机械强度、热稳定性、化学稳定性等使用性能,也能在烧成后形成结晶相,成为成瓷的基础,如能生成莫来石晶相的高岭土或粘土。

石英类原料既是非可塑性原料,同时也是能生成晶相的原料。烧成中部分石英熔解在长石玻璃中,提高液相粘度,防止高温变形,冷却后在瓷坯中起骨架作用。

长石类熔剂原料,高温下熔融后可以溶解一部分石英及高岭土分解产物,熔融后的高粘度玻璃可以起到高温胶结作用。长石类熔剂原料也具有非可塑性质。

上述三大类原料是用于陶瓷坯体所需。陶瓷釉料还常常需用各种特殊的熔剂原料(包括采用各种化工原料)。此外还有各种助磨剂、解凝剂、增强剂、助滤剂、增塑剂等外加剂以及石膏、耐火材料等辅助材料。

原料在一定程度上决定着工艺条件及工艺流程的选择和产品的质量。掌握各种原料的基本性质和作用是十分重要的。

普通陶瓷制品品种繁多,其所用的原料及性能要求各异,使得其坯料类型很多。普通陶瓷的坯料一般都是以粘土为主要原料,故可统称为粘土质坯料。根据所用粘土的具体种类以及熔剂原料的种类不同,可以进一步进行细分。一般普通陶瓷所采用的瓷质有长石质瓷、绢云母质瓷、骨灰瓷、镁质瓷坯料四类。

长石质瓷是以长石作为助熔剂的“长石-石英-高岭土”三组份系统的瓷。是目前国内外普通陶瓷工业所普遍采用的瓷质。该种瓷利用长石在较低温度下熔融并形成高粘度玻璃的特性,以长石、石英、高岭土三种原料为主,按一定比例配合成坯料,再在一定温度范围内烧制而成的瓷。

绢云母质瓷是以绢云母为熔剂的“绢云母-石英高岭土”系统瓷,是我国传统的普通瓷质之一。烧成温度与瓷石和高岭土用量比例有关,可在1250℃~1450℃范围内选择。在我国南方省区,尤其江西景德镇地区大量生产,是历史悠久,盛名于世的中国瓷的代表。

骨灰瓷是以磷酸钙作熔剂的“磷酸盐-高岭土-石英-长石”系统瓷。其中磷酸盐可由骨胶生产的副产品——骨磷或骨灰引入。工厂通常都采用骨灰进行生产,有时也加入一些其它成分,因而习惯上称这类瓷为骨灰瓷。骨灰瓷一般通过第一次素烧(温度850℃~900℃)和第二次釉烧(温度1200℃~1280℃)两次烧成。

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