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第24章 薄膜材料(1)

(第一节)薄膜材料的重要性

生命是如何起源的?

无神论的你们决不会相信是上帝或者女娲的功劳;也许你脑中的第一个闪念,是那充满伪科学意味的假说:外星人从空间通过陨星或微生物的形式寄送到地球;稍加思考,你也许会动用你生物学的知识,告诉我是发源于单细胞动物,例如草履虫;亦或,你还记得中学化学课本上描述过,1828年德围人书勒(1800—1882年)通过无机物人工制备有机物尿素,证明了,“无机物和有机物之间绝没有不可逾越的界限”,完全有可能“通过闪电将原始地球上的水、甲烷、氨和氢气等无机物合成氨基酸这样的有机小分子”等等极富哲学意义的设想……

我们的问题太大了,从每个不同的角度着眼,都会有许多答案,还是让我们从化学的角度来提出问题:在原始海洋中,氨基酸的浓度是如此之低,从化学平衡的角度而言,能够发生反应并生成蛋白质吗?简单的有机小分子是怎样转变成越来越复杂的有机大分子的呢?

对此,科学界也有多种假说,溶解或悬浮在原始海洋中的有机物质会团聚,组成囊泡,囊泡外有一种薄膜,能够接受外部的物质,这样,囊泡内的有机物浓度不断提高,促使反应向生成蛋白质、甚至DNA这样的生命物质的方向进行,并逐渐增加其复杂性直至具备细胞的典型功能。在这一过程中,薄膜起到了决定性的作用。在科学技术高度发展的今天,大量具有各种不同功能的薄膜在工业、医疗、科研和日常牛活中得到了广泛应用,薄膜作为一种重要的材料形式在材料领域占据着日益突出的地位。

(第二节)各种功能薄膜简介

近20年来,随着各种成膜技术的快速发展,各种材料的薄膜化已成为一种普遍的趋势。薄膜化不仅有利于器件的小型化、轻量化和集成化,而且往往由于尺寸效应的缘故而具有显著不同于块状材料的性质,所以薄膜化本身就是寻找、开发新材料和新性能的有效途径。

薄膜材料的种类繁多,应用范围广泛。目前常用的电子薄膜材料有:超导薄膜、导电薄膜、电阻薄膜、半导体薄膜、介质薄膜、绝缘薄膜、钝化与保护薄膜、压电薄膜、铁电薄膜、热释电薄膜、光电薄膜、磁电薄膜、磁光薄膜等。上述薄膜,有的具有单一性质,有的则具有不止一种性质,不少薄膜具有两种或多种优良性质,可以有几种不同的用途,所以它们可属于儿类薄膜。同时拥有几种优良性质的薄膜在特殊的场合可一物多用,更加彰湿薄膜材料的小型化和集成化优势。新型薄膜还在不断涌现,各国都十分重视,并大力促进其发展。目前很受人们注目的主要有以下几种薄膜。

一、铁电薄膜

铁电薄膜最有前途的应用并已取得显著进展的是用于制作铁电存储器。在磁性材料中我们提到过,铁电体在一定温度范围内存在自发极化,其极化方向可随驱动电场的变化而翻转,并且显示出有电滞回线的特征,即存在两个极化方向相反的稳定态,这就具备了作为存储器的基本条件。但是,目前大块材料所要求的翻转电压过高,无法与现有计算机电路相匹配,如果使用数百纳米量级的铁电薄膜,其驱动电压仅几伏而已,这样用铁电薄膜材料作为存储器就有了现实的可能性,这正是由薄膜材料最明显的优势——小型化——所带来的。

初步研究表明,铁电薄膜存贮器的动作速度高达30ns以下,擦/读时间约为10ns,最小尺寸司达2μm×2μm,有相当高的集成度,目前使用寿命也可达1022次(循环),而且还有重量轻、耐辐射等优点,非常适合于航空航天领域,表现出巨大的潜力。1989年美国战略防御司令部投资2000万美元研制低密度(4K比特)和高密度(64K比特)的铁电存储器,计划取代目前使用的电可擦除只读存储器。1992年铁电存储器销售额已达近10亿美元。

铁电体一般都具有压电、热释电等特性,所以铁电薄膜还可在微型敏感、传感器件和集成光学等方面有许多新的应用,如制作微驱动开关、薄膜电容器、铁电存储器、压电元件、压力敏感元件、温度敏感元件、红外敏感元件、光开关、非线性光学元件、电光元件等。目前的研究主要集中在薄膜材料的制作、薄膜物性的测量及部分应用的开发。铁电薄膜的制作方法一般采用溶胶-凝胶法、离子束溅射法、磁控溅射法、有机金属化学蒸汽沉积法、准分子激光烧蚀技术等。已制成的晶态薄膜有铌酸锂、铌酸钾、钛酸铅、钛酸钡、钛酸锶、氧化铌和锆钛酸铅等,以及大量的铁电陶瓷薄膜材料。

二、高Tc超导薄膜

由于高Tc超导薄膜是超导薄膜电子器件的基础,所以从1986年出现高温超导体以后,很快在世界范围内掀起了研制高Tc超导薄膜的热潮,几乎采用了各种先进的制膜手段,已相继研制出了多种高Tc超导薄膜。目前公认的制膜技术比较成熟、性能比较好的有以下三个体系的薄膜:YbaCuO系薄膜,Tc=90K,Jc=1×106A/cm2;BiSrCaCuO系薄膜,Tc=110K,Jc=1×106A/cm2;TiBaCaCuO系薄膜,Tc=120K,Jc=1×106A/cm2;高Tc超导薄膜获得广泛的应用时,超导电子学的面貌将发生显著变化。

并且,预计高Tc超导薄膜将在以高Tc超导薄膜微带线为基本技术的各种微波无源电路中首先得到应用。

三、半导体薄膜复合材料

硅、锗、砷化镓等块状单晶材料在用作制造器件前首先要加工成一定厚度的薄片,再进行机械加工,有50%左右的材料在切、磨、抛等加工过程中损失,浪费很大。随着半导体薄膜制备技术的提高,20世纪80年代研制成功了在绝缘层上形成半导体(如硅)单晶层组成复合薄膜材料的技术。这一新技术的实现,使材料器件的研制一气呵成,不但大大节省了单晶材料,更重要的是使半导体集成电路达到高速化、高密度化,也提高了可靠性,同时为微电子工业中的三维集成电路的设想提供了实施的可能性。这类半导体薄膜复合材料,特别是硅薄膜复合材料已开始用于低功耗、低噪声的大规模集成电路中,以减小误差,提高电路的抗辐射能力。在三维电路研制中,着眼于把传感器、移位寄存器、存储器等在空间叠加起来,以便完成更复杂的功能。

直接键合法是近年来制备半导体薄膜复合材料技术的重大突破。把两种半导体材料的表面经过严格的清洁处理,然后把两清洁表面对粘,加一定的压力和电场,在特定的温度下处理数十小时,即形成一片合乎器件要求的半导体复合材料。东南大学微电子中心承担了江苏省科委的“八五”静电直接键合半导体复合材料制备技术,并有一定的批量生产,这对今后新器件的研制有一定的促进作用。

三、超晶格薄膜材料

硅、锗、砷化镓单晶半导体中的原子(或分子)排列在三维空间是严格有序的。那么在二维的表面上严格有序排列的分子是否也具有半导体的性质呢?

1969年日本科学家江崎和华裔科学家朱肇祥首先提出了制造人工一维晶体的设想,开始了对人工半导体超晶格的研究工作。最初的半导体超晶格是由砷化镓和镓铝砷两种半导体薄膜交替生长而成的。随着分子束外延技术的发展,原子尺度上的控制得以实现,一维晶体的设想才渐渐走入现实。

在固体材料中,本该在三维空间自由运动的电子,在超薄的超晶格材料中,垂直于界面方向的运动受到束缚,而减少了一维的自由度,因此被称为二维电子气。例如,在砷化镓/镓铝砷超晶格中,由于空间电荷掺杂效应使砷化镓子层中的电子浓度大大增加,其密度可以远大于非有意掺杂的杂质散射中心密度。正是由于电子与其母体施主之间的空间分离,有效地抑制了晶体中的各种散射作用,从而导致了电子迁移率急剧增加。利用这种高迁移率二维电子气做成的晶体管称为高电子迁移率晶体管。现已成功地将沟道1000nm长的晶体管的开关时间缩短到10ns,只有同类型硅器件开关时间的1/10。

光通信和光计算机都有赖于半导体激光器的发展。如果说,低损耗的光学纤维打开了光通信的大门,那么成熟的半导体激光器和发光二极管为光通信系统的商业应用铺平了道路。在光通信中,要求激光器与光导纤维匹配,因此其波长范围应在1.3~1.6μm,但当这个波段的激光器用于光记录、激光唱片、激光排版等技术时并不理想,目前砷化镓激光器发光波长在900nm左右,波长覆盖范围受到了很大的限制。如果利用超晶格结构则可以拓展发光波长的范围,因为在砷化镓和镓铝砷组成的超晶格中,由于电子在垂直于界面方向上受到束缚,因此电子相对于垂直界面方向的运动能量只能取分立值,形成所谓量子阱能级,这对光吸收和光发射产生直接影响,使发射谱线宽度变窄,波长较之于块状材料缩短,不同超晶格周期的材料可发射不同波长,可满足各种发射波长的要求。

在超晶格材料中,如果光子的能量正好与电子在量子阱能级中的能级相当,则发生共振吸收,这提供了作为红外光波段探测器的可能性,而探测的波段和灵敏度与超晶格的材料种类和子层厚度有关,因此事先根据需要适当选择这些超晶格参量便可获得从一微米到十几微米中的任一波段灵敏的红外光探测器。

随着半导体超薄层制备技术的提高,当前半导体超晶格材料的种类已由原来的砷化镓、镓铝砷扩展到铟砷、镓锑、铟铝砷、铟镓砷、碲镉、碲汞、锑铁、锑锡碲等多种。组成材料的种类也由化合物半导体扩展到锗、硅等元素半导体,特别的是近年来发展起来的硅、锗硅应变超晶格,由于它可与当前硅的前面工艺相容和集成,格外受到重视,甚至被誉为新一代硅材料。如前所述,在通常情况下,外延层必须和衬底材料晶格相匹配,如果晶格失配,则外延层将产生大量失配位错,使超晶格的质量大大下降。但是,如果超晶格中两种材料子层厚度足够薄,则依靠本身形变可使其晶格常数相一致。利用这种手段,对像锗和硅那样晶格失配的半导体材料也能制备出高质量的多层膜。这种由薄层相干应变产生的应力就存在于多层膜结构中,这就是应变超晶格。硅、锗硅应变超晶格材料有诱人的应用前景,目前已利用这种材料试制了调制掺杂场效应晶体管。在集成光电子学中,为了在硅芯片上制造锗检波管,可以用这种超品格材料来作为过渡,使能隙逐渐缩小到锗的能隙。如控制锗硅层中锗的组分比例小于4,则由此超晶格材料制备的p-i-n光二极管在1.3μm波长处响应灵敏。利用锗硅的长波灵敏性和硅的低噪声和高电离系数比,可制备高性能的雪崩光电二极管。此外,超晶格结构也可由非晶态半导体组成,如由氢化非晶态硅、锗、氮化硅和碳化硅等的超薄子层周期交替组成。这种由非晶态材料组成的人工周期结构中,也观察到一系列奇异的光、电现象,其特点是这类超晶格对材料结构匹配的限制比应变超晶格更宽。

半导体超晶格结构不仅给材料物理带来了新面貌,而且促进了新一代半导体器件的产生,除上面提到的可制备高电子迁移率晶体管、高效激光器、红外探测器外,还能制备调制掺杂的场效应管、先进的雪崩型光电探测器和实空间的电子转移器件,并正在设计微分负阻效应器件、隧道热电子效应器件等,它们将被广泛地应用于雷达、电子对抗、空间技术等领域。

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