熙宁四年，苏轼36岁，四月，朝廷命他通判杭州，七月，苏轼出京。因弟弟苏辙在陈州任州学教授，于是先去陈州会见弟弟。
在仕途上遭受挫折的兄弟俩人在陈州相见了，心里都有一种说不出来的滋味。是失落？是痛苦？是惋惜？是庆幸？无法说清！是呵，士大夫的命运，总是操纵在执政的几个人手中，顶头上司的贤愚好恶，往往使下属无法掌握自己的前途，木秀于林、风必摧之的悲惨境遇时常出现。苏轼兄弟二人常去湖中划船或去野外散心，以复原自己受伤的心灵，也共同探讨一些时局和政治问题。苏辙劝哥哥以后说话注意一点，别在外人面前把想法和盘托出。苏轼回答说：“我心中有不平事，如食中有蝇，吐之乃已。”苏辙全家住在低矮的屋子里，因孩子多，生活很艰苦。苏轼因之写了《戏子由》一诗：
宛丘先生长如丘，宛丘学舍小如舟。每当低头诵经史，忽然欠伸屋打头。斜风吹帷雨沐面，先生不愧旁人羞……
针对苏辙的长大身材及低屋，以戏谑笔法为“书生事业”鸣不平。
苏轼在徐州住了70多天。在这期间，他结识了慕名前来拜访的青年人张来。苏轼看过张来的文章后，很赞赏他的才气，俩人谈论得很投机。张来后来成为苏门六君子之一。
九月，苏轼兄弟同去颖州渴欧阳修。颖州与陈州是近邻，此时欧阳修已从蔡州任上退休，回到了颖州，在简陋的居室过着自在的生活。欧阳修与苏轼兄弟相见之时，谈笑甚欢，设酒相待，互相举杯敬酒，周围都是堆放着的图书史册。他们之间辩论不休，欧阳修精神振奋，又像回到了十年前他们初次见面时的样子。
苏轼从颖州回来，从陈州赴杭州任，经过扬州时与刘贡甫、孙巨源、刘萃老相聚了一段时间。扬州的寺院名气大，苏轼就在朋友的陪伴下游寺院，当走进一座寺院时，忽发现墙壁的显眼处题诗数首，那笔迹及诗的风格很像是自己写的，他初见时也以为是自己所题，仔细一想，自己并没有到过此处。苏轼吃了一惊，难道这里是藏龙卧虎之地？他向周围的人打听，众人都说不出个所以然来，心里就非常纳闷。此事他一直记在心里。
熙宁四年十一月，苏轼到了杭州任上。杭州通判与他“初从政”时的凤翔签判都是正八品的微官，负责州郡的司法监督及充当太守助理。不同处是居住的地方“画堂五丈容族旎”，比起凤翔签判府大柳树下的板阁木屋来，可要宽敞得多了。
苏轼刚到杭州，就接手审理大批盐民贩私盐的案子。这时推行榷盐法，禁止私人买卖食盐，而靠海边的杭州盛产食盐，百姓们为了挣些小钱以糊口，犯禁偷偷摸摸生产食盐去卖，每年被官府抓起来的买卖私盐的犯人很多，可达一万六七千人。苏轼对官府欺压无辜平民一直深恶痛绝，他同情犯了法的百姓，但又作为官吏不得不执法，每当审理此类案子时，心情很痛苦，以至于“每执笔断犯盐者，未尝不流涕也”。他厌恶这种审问平民的差使，在《和蔡准郎中游西湖三首》中说：“不见钱塘游宦客，朝推囚，暮决狱，不因人唤何时休。”充分道出了他干着自己不愿干的事情时矛盾的心情。
这年除夕夜，苏轼在杭州衙署大厅值夜，他想起牢狱里关满了的买卖私盐的囚犯，心里一阵凄然，真希望他们能够回家与家人团聚过年。又联想到自己为了当官挣朝廷的傣禄也不能回家过团圆年，这一点不是与囚犯一样吗？心情顿时激动起来，于是题一诗于壁：
除日当早归，官事乃见留。执笔对之泣，哀此系中囚。小人营根粮，堕网不知羞。我亦恋薄禄，因循失归休。不须论贤愚，均是为食谋。谁能暂纵遣，阂然愧前修（前代贤人）。
苏轼在这里把“系中囚”与自己都看作是“为食谋”，自己不能放他们回家过年是愧对前代贤人的，为百姓着想的心情从字里行间可以窥见。他给苏辙的一首诗中，说出了对这种生活的感受：“平生所惭今不耻，坐对疲氓更鞭墓。道逢阳虎呼与言，心知其非口诺唯。居高忘下真何益，气节消缩今无几。”
苏轼到杭州的头一年先早后涝，其结果是第二年饥懂成灾。他到常州、润州等地去贩济灾民，一路上看到灾民面呈菜色，逃荒要饭者络绎不绝，心情哀伤不已，写诗道：“行歌野哭两堪悲，远火低星渐向微。”
熙宁五年杭州科考，苏轼为监试，写有《呈试官诗》等三首诗。八月七日榜出，他在《送杭州进士诗序》中说：“熙宁五年，钱塘之士，贡与礼部者九人。十月乙酉，宴于中和堂，作是诗以勉之。”足见他十分关心选拔地方上人才。
熙宁七年，杭州既遭早灾又遭蝗灾。蝗灾十分严重，那蝗虫自西北飞来，飞蝗声与海涛声分不清了，蝗虫群在天上把日月的光都遮住了，把地上的草木都覆盖了，如落在地上，顷刻间把禾苗吃个精光。苏轼奉命到处奔波督促捕蝗，对百姓受灾后的悲伤痛苦心情很是同情，深感“回首人间忧患多”（《捕蝗至浮云岭有怀子由》）。
苏轼与杭州知州陈襄（字述古）相处得很好，后来成为亲密的朋友。陈述古是熙宁五年来杭州的，来后就访问民情，了解到杭州百姓饮水困难，就立既修复六井。第二年春六井修毕，苏轼作《钱塘六井记》以记其事，对陈太守大加颂扬，并提出“以其不常有而忽其所甚急，此天下之通患也”的观点，以期引起为官者的注意。后来陈述古赴新任南都，在有美堂宴别，苏轼即席写词《虞美人》，以赠述古：
湖山信是东南美，一望弥千里。使君能得几回来？便使禅前醉倒更徘徊。
沙河塘里灯初上，水调谁家唱？夜阑风静欲归时，惟有一江明月碧琉璃。
词的上闽写依依惜别意，下闽写景。全词情景交融，于景物描写中透出浓浓的情意。陈述古宴别僚佐后，登舟上路，苏轼追到临平山，在舟中作别后苏轼回到家里，思想着与陈述古的交往，睡不着觉，写词《南乡子》以“送述古”：
回首乱山横，不见居人只见城。谁似临平山上塔，亭亭，迎客西来送客行。
归路晚风清，一枕初寒梦不成。今夜残灯斜照处，荧荧，秋雨晴时泪不晴。
这首词文笔优美，情真意切，感人至深。
这一时期苏轼的生活平静而充实。妻子王润之对苏轼体贴人微，关爱程度比前妻王弗有过之而无不及，并在来杭州的第二年为苏轼生了第三子——苏过。苏轼在杭州任上最后一年，纳侍妾王朝云。王朝云是钱塘人，能歌善舞，善解人意，为苏轼的生活增添了许多乐趣。
在杭州三年，是苏轼创作丰收期。他在颖州渴欧阳修时，欧阳修希望他“文与道俱”，不要“见利思迁”，能替代自己完成诗文革新这个事业。不到一年后欧阳修逝世，苏轼在杭州哭祭了老师。为了不辜负恩师的期望，苏轼非常勤奋，坚持夜观书至三鼓，醉归醒后亦看一段书方眠。政务之暇寄情于山水之间，有感即发，写诗文甚多。
苏轼是个能体察民情，关心人民疾苦的官吏，他对杭州百姓的苦难深感同徽，但自己没法解决，只有力求在自己的职位上多做些有益于人民的事情。他这种矛盾而痛苦的心情正如他的“崎岖世味尝应遍，寂寞山栖老渐便。惟有悯农心尚在，起占云汉更茫然”这几句诗中所说的一样：政治上灰心了，理想与现实差距太大，仕途又凶险莫测，但“悯农”的心却始终存在。他的许多诗反映了农民痛苦的生活，如《吴中田妇叹》就是这样：
今年粳稻熟苦迟，庶见霜风来几时。霜风来时雨如泻，耙头出菌镰生衣。眼枯泪尽雨不尽，忍见黄穗卧青泥。茅苫一月陇上宿，天晴获稻随车归。汗流肩赦载入市，价贱乞与如糠牺。卖牛纳税拆屋炊，虑浅不及明年饥。官今要钱不要米，西北万里招羌儿。龚黄满朝人更苦，不如却作河伯妇。
诗中描绘了天灾及官府捐税给农民带来的痛苦。新法规定赋税要钱不要米，造成米贱钱荒而伤害了农民的利益，对此种情形作者从诗中反映了出来。
苏轼是个有着强烈现实主义精神的人，他这一时期的悯农诗涉及到了新法在执行过程中带来的弊端，如较有名的《山村五绝》正是这样一种情况，其中一首是这样写的：
老翁七十自腰镰，惭愧春山笋族甜。岂是闻韶解忘味，迩来三月食无盐。
他用诗歌的形式托事以讽，想以此引起朝廷的注意，“庶几有补于国”。他广泛搜取生活中的题材，一些诗反映了当时生产发展情况。《无锡道中赋水车》就是他凭借博学与才华，以诗歌的形式描绘了一幅生动的生产图画：“翻翻联联衔尾鸦，荤荤确确蜕骨蛇。分畴翠浪走三阵，刺水绿缄抽稻芽……天公不见老翁泣，唤取阿青推雷车。”他以一连串的巧妙生动比喻，借用了《搜神记》中的神仙故事，完成了这一难度极大的咏物篇章。苏轼的诗中也有人民的生动形象，如《於潜女》：
青裙编袂朴潜女，两足如霜不穿屡。储沙鬓发丝穿抒，蓬杳障前走风雨。老澳宫妆传父祖，至今遗民悲故主。菩溪杨柳初飞絮，照溪画眉渡溪去。逢郎樵归相媚妩，不信姬姜有齐鲁。
余杭的风景园林及着名寺观很多，如金山、宝山、风水洞、甘露寺、灵隐寺、洞霄宫等，这些地方苏轼都去过了，留下了许多记游诗，《游金山寺》就是很有代表性的一篇力作：
我家江水初发源，宦游直送江入海。闻道潮头一丈高，天寒尚有沙痕在。中汾南畔石盘陀，古来出没随涛波。试登绝顶望乡国，江南江北青山多。羁愁畏晚寻归揖，山僧苦留看落日。微风万顷靴文细，断霞半空鱼尾赤。是时江月初生魄，二更月落天深黑。江心似有炬火明，飞焰照山栖鸟惊。怅然归卧心莫识，非鬼非人竟何物！自注：是夜所见如此。江山如此不归山，江神见怪惊我顽。我谢江神岂得已，有田不归如江水。
此诗描写了落日、初月到二更时的江景变化，想象奇特，形象鲜明，富有浪漫主义色彩。
苏轼最爱去的地方是西湖了，他在那里流连忘返，有时把公案也搬到西湖畔，既办公又欢饮，吟咏西湖的诗自然不会少，而且是细致人微地反映了西湖的美丽，体现了宋诗的特征。《夜泛西湖五绝》是咏月之作，苏轼细致人微地写景状物，文理自然，姿态横生。
其一：“新月生魄迹未安，才破五六渐盘桓。今夜吐艳如半璧，游人得向三更看。”
其二：“三更向阑月渐垂，欲落未落景特奇。明朝人事谁料得，看到苍龙西没时。”
其三：“苍龙已没牛斗横，东方芒角升长庚。渔人收筒及未晓，船过惟有孤蒲声。”
其四：“孤蒲无边水茫茫，荷花夜开风露香。渐见灯明出远寺，更待月黑看湖光。”
其五：“湖光非鬼亦非心，风恬浪静光满川。须臾两两入寺去，就视不见空茫然。”
根据诗意，可以推算出是写古农历六月初八日左右的星宿、月相、物候。苏轼先从月初升写起，状如半璧的月亮三更天悬于西南方，柔和的月光美极了。然而这种美景极短，一个时辰左右就垂落了。苍龙星仲夏夜半既没，而牛斗两颗星宿横于天空，黎明时长庚（启明）升起之东方，谓之芒角。月亮落于西天，四野漆黑一片，湖面茫茫一片，远处的寺庙亮起了灯光。风恬浪静，湖光甚美，天色渐渐由黑转微明，观看湖光的僧人影影绰绰回了寺，新的一天开始了。苏轼这样细致人微地咏月，是审美情趣向纵深发展的必然结果。
苏轼吟咏西湖的千古绝唱是《饮湖上初晴后雨》，其一日：“水光澈淞晴方好，山色空漾雨亦奇。欲把西湖比西子，淡妆浓抹总相宜。”
他抓住西湖“水光潋滟”，“山色空像”两大特色，并把西湖与美女西施相比，比喻奇特贴切，使该诗成为流传后世脍炙人口的杰作。
另外，苏轼的《望湖楼醉书五绝》其中第一首也是咏西湖的佳作，该诗写道：
黑云翻墨未遮山，白雨跳珠乱入船。卷地风来忽吹散，望湖楼下水如天。
望湖楼在西湖畔，是眺望湖景的最佳所在。这首诗生动地把西湖夏日暴雨的景色描绘出来，忽而乌云翻滚，大雨倾盆，忽而风吹云散，水天一色，从另一个侧面把西湖的秀丽活脱脱地呈现在人们眼前。
在杭州三年，不但使苏轼的诗作开始走上高峰，同时其词作也开始上了路。《江城子·凤凰山下雨初晴》可能是较早的词作，但较成功的词作却是《少年游》了：
去年相送，余杭门外，飞雪似杨花。今年春尽，杨花似雪，犹不见还家。
对酒卷帘邀明月，风露透窗纱。恰似恒娥怜双燕，分明照、画梁斜。
这是熙宁七年因事去润州时所作，托为思妇怀念远人的词，情景交融，寓情于景，用双燕犹有月光爱怜，反衬出在风露之中的思妇，孤寂而无人怜惜。
苏轼在杭州时常思念远在陈州的弟弟苏辙，两人书信不断，相互鼓励和劝勉。
苏辙在熙宁三年二月去陈州当了州学教授后，住在低矮的小屋里，生活很艰苦，但他很热心教育事业，兢兢业业地教书育人。陈州太守为张方平，是苏辙的老前辈，很赏识苏辙的才华，所以他在陈州很顺心。
此时的苏辙虽有厌倦仕途、寄情书史甚至归隐的念头，但他对社径的一片赤诚之心跳动不已，对民间的疾苦甚为关怀和同情，所以来陈州时间不长，不顾以前的直言遭斥，写了《陈州为张安道论时事书》，把新法执行中的弊端上奏皇帝，以期引起朝廷注意而改弦更张。这篇文章通顺平易，不假雕饰，但一些关键语句又相当激烈直截，如“小人贪功，虑害不远，轻发深人，结怨西戎，攘夺尺寸无用之土，空竭内府累世之积”，“臣闻众而不可欺者，民也；勇而不可犯者，兵也；险而不可诲者，邻国也。”语言铿锵有力，增加了文章的气势。
熙宁六年四月，也就是其兄苏轼到杭州为通判的第三年，苏辙在陈州任职期满，又改齐州掌书记，主管文字工作。来齐州的第二年，写《齐州阂子祠堂记》，介绍阂子祠堂修建起因及建成后祭祀情况，议论阂子赛为何不肯为官的问题。孔子的弟子阂子赛死后葬于“历城之东五里”，有坟无庙，无法进行祭祀活动，当地人心中不安。太守李师中来此一年便“政修事治”，当齐州父老一块来找太守要求建祠，太守便大力支持，于是“堂成，具三献焉笾豆有列，滨相有位，百年之废一日而举”。接下来展开议论：有人说孔子及许多弟子都在乱世之际出来为官，而阂子赛偏偏不肯，言外之意批评他没有社会责任感；反驳的人说闵子骞不肯出来当官，是条件尚不成熟，就像大海航行只有大船才能胜任，靠江河中的小舟是不行的。这篇“退而书之，遂刻于石”的文章虽500余字，但写得层次分明，手法变化多端，又大量运用对话，是一篇很有特色的古文。
苏辙在齐州的另一篇力作是《齐州泺源石桥记》，文章说的是齐州历城西门外石桥建成了，“桥之为役虽小”，两个月就建成了，但当地官员在资金困难条件下通力合作、多方设法、就地取材的精神“于旧则倍，不可不记也”。这篇文章写得质朴务实，乍看其貌不扬，实则在选材、详略、布局上下了深功，尤其是布局别具一格。苏辙在齐州的时间并不长，写了数篇有影响的散文及一批诗歌，以致使清代济南名士王士祯赞叹道：“其于吾州亦不薄矣”（《香祖笔记》卷十二）。
