奕劻多年掌管总理各国事务衙门和外务部，广泛接触外部事物，对宪政有深刻的理解，积极主张并参与清末宪政改革，从事了一系列的宪政活动。他是清末预备立宪的推动者。
在日俄战争以后，清廷朝野上下与海外掀起了一波强烈要求立宪的热潮。慈禧太后迫于海内外立宪的舆论压力，召开了一系列御前会议，听取王公大臣关于立宪的意见。在这些王公大臣中，庆亲王奕劻的“从速立宪”主张对慈禧决定实施预备立宪起到了至关重要的作用。因为庆亲王奕劻当时任外务部的总理大臣，同时在军机处任领班军机大臣，集内外大权于一身，他的地位之重是其他王公大臣无法替代的。并且，在慈禧眼里，他老成持重，比年轻一代的亲王更具有政治阅历。“他的立宪主张是持续升温的，到颐和园廷辩时，他的主张也可以说最倾向于立即立宪的贵族，这也就使慈禧最终决定立宪施加了关键性的影响。”
1906年8月28日，清廷在颐和园召开第二次御前会议商讨立宪问题。庆亲王奕劻首先发言：“今读泽公及戴端两大臣折，历陈各国宪政之善，力言宪法一立，全国之人，皆受治于法，无有差别，既同享权利，即各尽义务。且言立宪国之君主，虽权利略有限制，而威荣则有增无减等语。是立宪一事，固有利而无弊也。比者全国新党议论，及中外各报海外留学各生所指陈所盼望者，胥在于是。我国自古以来，朝廷大政，咸以民之趋向为趋向。今举国趋向在此，足见现在应措施之策，即莫要于此。若必舍此他图，即拂民意，是舍安而趋危，避福而就祸也。以吾之意，似应决定立宪，从速宣布，以顺民心而副圣意。”可见奕劻的政见非常明确：认为“立宪一事，固有利而无弊”，主张从速立宪。
在奕劻等王公大臣的推动下，1906年9月1日（光绪三十二年七月十三日），光绪皇帝在慈禧太后的首肯下，谕令京师和地方高级官员开始宪政的准备工作，颁发《宣示预备立宪先行厘定官制谕》。该上谕在叙述了中国国势不振和各国富强的原因之后写道：“时处今日，唯有及时详晰甄核，仿行宪政，大权统于朝廷，庶政公诸舆论，以立国家万年之基。但目前规制未备，民智未开，若操切从事，涂饰空文，何以对国民而昭大信。故廓清积弊，明定责成，必从官制入手，亟应先将官制分别议定，次第更张，并将各项法律详慎厘订，而又广兴教育，清理财务，整饬武备，普设巡警，使绅民明悉国政，以预备立宪基础。著内外臣工切实振兴，力求成效，俟数年后规模粗具，查看情形，参用各国成法，妥议立宪实行期限，再行宣布天下，视进步之迟速，定期限之远近。”这道上谕确立了清廷实行立宪的基本国策，国家由此进入预备立宪时期，即由封建专制政治向宪政民主政治过渡的新时期。
在清廷宣布预备仿行立宪之后，奕劻又力促慈禧宣布九年立宪。最终，在1908年9月22日（光绪三十四年八月二十七），清廷宣布了以九年为期筹办立宪预备事项，并颁布了中国历史上第一部宪法性文件——《钦定宪法大纲》，以及《议院法要领》《选举法要领》和《逐年筹备宪政事宜清单》。
其次，他设计了清末官制改革方案。
1906年11月2日（光绪三十二年九月十六日），庆亲王奕劻等向慈禧太后递交了《奏厘定中央各衙门官制缮单进呈折》，该奏折对官制改革进行了周详的设计。在奏折中奕劻首先指出此次官制改革的目的是清除行政体制的弊端，建立责任内阁，以期提高行政效能。“唯此处改革官制，既为预备立宪之基，自以所定官制与宪政相近为要义。按立宪国官制，不外立法、行政、司法三权并峙，各有专属，相辅而行，其意美法良，则谕旨所谓廓清积弊，明定责成，两言尽之矣。”
奕劻等拟定的官制改革方案得到了清廷最高统治者慈禧的首肯，1906年11月6日（光绪三十二年九月二十日），清政府宣谕按照奕劻等厘定的新官制进行改革。
奕劻等人推动的官制改革，虽未设立责任内阁，但对晚清的封建中央集权官僚体制进行了较大的改革，初步建立了三权分立的宪政体制。有利于使政府结构更趋合理与科学和提高行政效率，有力地促进了官僚机构的现代化。
他还奏请设立宪政编查馆。
1907年8月13日（光绪三十三年七月初五），为适应开展预备立宪各项工作，庆亲王奕劻等奏请《改考察政治馆为宪政编查馆》：“预备立宪以来，天下臣民，喁喁望治。现在人手办法，总以研究为主，研究之要，不外编译东西洋各国宪法，以为借镜之资，调查中国各行省政俗，以为更张之渐。凡此两端，皆为至当不易、刻不容缓之事。”宪政编查馆“专办编制法规，统计政要各事项。嗣后遇有关系宪政及各种法规条陈，并请饬交该馆议覆，以归一律。”同日，清政府发布了上谕，同意奕劻的请求，改考查政治馆为宪政编查馆，专办宪政。宪政编查馆的设立，使清朝具备了实施预备立宪的办事机构。
宪政编查馆作为清末预备立宪时期的主要办事机构，下设总务处及编制、统计两局，另有官报局，后增设考核专科。为使宪政编查馆将来编订各种法案有所依据，1907年10月22日，奕劻等又奏请让各省设立调查，考察调查本省民情风俗、历史现状，随时汇报编查馆。10月26日，《政治官报》创刊，除军机、外交秘密外，凡立法、行政之上谕，官员奏折及咨牍，各项章程等，均予选登。旨在公开庶政，让官民传观研究，增加透明度。
宪政编查馆作为清末宪政改革的枢纽机关，在清末预备立宪运动中发挥了重要的作用，有力地推动了宪政体制在近代中国的发展。在宪政编查馆存在的四年间，起草和拟定了《钦定宪法大纲》《议院法要领》等法律文件，还编译了大量的宪法类书籍，如：《日本宪政略论》《日本丙午议会》等，这些法律书籍为清末宪政改革提供了理论依据。宪政编查馆于1908年设立了“考核专科”，分两期派人分赴各省考察筹备宪政情形，可以说宪政编查馆为筹备立宪做了许多基础性的工作。
总体来看，在具有几千年封建专制传统的晚清中国，在民情和传统文化均未发生根本变革的前提下，面临外忧内患、中华民族处于生死存亡的紧急关头，奕劻力图用君主立宪来维持风雨飘摇中的晚清王朝苟延残喘是徒劳的。不仅奕劻用“大权在君”的君主立宪挽救清王朝覆亡的企图落空了，他的理想“立宪”政体中的“三权分立”政权组织形式也被超越。
