朝鲜战争爆发后，彭德怀慨然受命，出任中国人民志愿军司令员，指挥志愿军和朝鲜人民军一起，浴血奋战，打败了美国侵略军，彭德怀被朝鲜政府授予一级国旗勋章。
正当彭德怀集中精力拟制西北五省三年经济发展规划时，以美军为首的“联合国军”入侵朝鲜，并不顾中国政府警告，悍然越过“三八线”向北进犯，将进攻矛头直指中、朝边界鸭绿江边，同时出动大批飞机不断轰炸中国边境城市安东、宽甸、辑安等地，严重威胁着中国的安全。为了扞卫新中国不再受帝国主义的侵略，毛泽东经过反复考虑，决定派中国人民志愿军奔赴朝鲜，“抗美援朝，保家卫国!”1950年10月，毛泽东任命彭德怀为中国人民志愿军司令兼政治委员，令其率志愿军赴朝参战。
10月8日清晨，彭德怀乘专机飞抵沈阳，立即和东北局、东北军区领导人共同研究部署志愿军出国作战的各项准备工作。
经过两天紧张的分析、研究敌、我双方当前具体情况后，彭德怀认为敌军有强大空军支援，武器装备占绝对优势，原在北京研究的先出动两个军的方案应予改变。10日他急电请示毛泽东：“原拟先出动两个军两个炮兵师，恐鸭绿铁桥被炸毁时，不易集中优势兵力，失去战机，故决定将四个军三个炮兵师全部集结江南待机歼敌，改变原定计划，妥否盼示。”彭德怀的这一建议，立即得到毛泽东的批准，后来的事实证明，这是志愿军出国后取得第一次战役胜利的关键。彭德怀为了进一步掌握敌、我双方兵力部署和志愿军渡江准备情况，于10日夜间即率领指挥所人员由沈阳乘火车赴安东（今丹东)。11日和12日他和第一线部队研究敌人作战企图和我军准备情况，并亲往鸭绿江岸勘察渡江地点，研究部队渡江方案和各项准备工作，以便10月15日准时渡江入朝作战。
正当彭德怀日夜紧张部署入朝作战的各项准备工作时，传来了苏联方面暂时不能出动空军配合中国志愿军入朝作战的消息。中共中央政治局经过反复讨论后，认为即使没有空军的支援，在美军大举进犯情况下，不论冒多大风险，有多大困难，也要立即出兵援朝，彭德怀坚决支持中央做出的立即出兵的最后决定。
彭德怀在前沿阵地视察。由于以美军为首的“联合国军”在大批飞机和坦克的支援下，越过“三八线”后疯狂北进，10月17日包围了朝鲜民主主义人民共和国首都平壤，在此危急情况下，毛泽东最后决定志愿军于19日晚开始分批渡江。
中央出兵命令下达后，彭德怀决定抢在部队渡江之前渡过鸭绿江去与金日成会谈共同作战问题，因此，10月19日下午，彭德怀到达安东志愿军镇江山招待所，来不及进屋就向十三兵团领导人传达了在北京研究的作战方案。傍晚时分，彭德怀带了一名参谋，两名警卫员和一部电台乘吉普车通过鸭绿江大桥到达朝鲜边境城市新义州，和预先约好的朝鲜民主主义人民共和国外务相朴宪永会合后，一同乘车，在敌机空袭下驱车两夜，辗转数百里，于10月21日晨抵达平安北道昌城郡北镇附近的一个小山村——大洞，会见了朝鲜劳动党中央委员长委员长、内阁首相金日成。彭德怀向金日成介绍了中国人民志愿军入朝部队情况，研究了作战方案，同时提出中、朝两军如何配合作战等问题。
金日成、彭德怀在大洞会谈的前两天，10月19日，以美军为首的联合国军在大量飞机、坦克的掩护下，已攻占平壤，并继续疯狂北犯。美军西线第八集团军的先头部队已占领我预定防御地区，但并未发现我志愿军已经入朝，正毫无顾忌地分兵前进。当此敌情变化之际，彭德怀立即改变方案，令志愿军的两个师阻击东线之敌，而以另外5个军及1个师集中于西线，以军、师为单位对冒进之敌穿插迂回，分割包围，在运动中消灭敌人。当西线各路敌军先后进抵博川、云山、温井、熙川等地时，志愿军各军突然对美军二十四师、英军二十七旅及李承晚第六师实施大胆的分割包围和英勇顽强的攻击，经过12昼夜的战斗，至11月5日，共歼敌1.5万余人，把敌人从鸭绿江边赶回清川江以南，获得了初战的胜利。
中国人民志愿军出现在朝鲜战场，给狂妄冒进之敌以当头一棒。但“联合国军”总司令麦克阿瑟仍认为志愿军不堪重击，逞其强大的空军和优良装备，从11月6日起，又向我军阵地反攻。彭德怀故意示弱于敌，令各军主力后撤30里，占领有利地形，而以小部兵力边打边撤，诱敌深入。11月24日，敌分东西两路继续北犯，发动了所谓“圣诞节总攻势”，要在圣诞节前占领全朝鲜。疯狂冒进的敌军分为东、西两线，先后突入了我军预设的战场。11月25日晚，彭德怀令各军对敌发起第二次战役。志愿军英勇穿插包围，将敌分段割裂，敌几个师拥挤在价川、德川以南，三所里、龙源里以北的狭小地域内，混乱不堪。我军以娴熟的近战、夜战手段，对被围之敌发起猛攻。敌遭南北夹攻，丢下大量尸体和重装备狼狈溃逃。在我军全线打击威逼下，敌于11月29日开始向“三八线”撤退。
由于敌人依靠空军掩护和摩托化装备，撤退速度很快，彭德怀遂于12月2日下令各军停止前进，主力集结休整，仅以一部兵力追击。12月5日收复了平壤，继而收复了“三八线”以北朝鲜民主主义人民共和国的全部领土，迫使敌军撤退在“三八线”一带转为防御。
志愿军出国作战月余，连续取得了两次战役的胜利，使志愿军站稳了脚跟，提高了中朝人民战胜敌人的信心。
为了抓住战机，不给敌人喘息休整的机会，彭德怀根据毛泽东的指示，乘敌退回“三八线”一带，立足未稳、援兵未到之际，于1950年12月31日，发动了第三次战役。中国人民志愿军和朝鲜人民军共9个军30余万人，组成3个突击集团，向当面之敌发动突然进攻，这是我军较大规模地向有防御准备之敌的进攻战役。这次战役，中朝人民军队并肩作战，一举突破敌坚固设防的“三八线”阵地，迅速将敌整个部署打乱。
1951年1月2日，敌军被迫全线向汉江以南仓惶撤退，中朝人民军队乘胜转入追击，于1月4日解放了南朝鲜首都汉城，继续向南前进到“三七线”一带。
但是，中朝军队经过7昼夜的进攻，前进了80至110公里，只歼灭了零散的小股敌人，共1.9万余人，具有丰富战争经验的彭德怀识破了敌人的企图，分析敌人的行动是在诱我南下，造成我后方空虚，侧翼暴露，然后利用其海空优势，重演仁川登陆的故伎。1月7日，彭德怀断然命令部队停止追击，迅速占领有利地形，严阵以待严防敌人之反扑。
果然不出彭德怀所料，敌人退到“三七线”后，企图诱我军前进不成，又急于挽救其国际威望，遂于1951年1月27日集中全部兵力，分东西两路，在大量空军、坦克和炮兵的支援下，向中朝军200余公里防御正面发起大规模进攻，从而开始了朝鲜战场上的第四次战役。
第四次战役，我军是在部队减员较大，粮弹极端缺乏，战士衣服单薄和天寒地冻，构筑工事困难的情况下作战的。彭德怀分析了敌我双方的各种具体条件，报告毛泽东，决定采取“西顶东放”的作战方针：西面在汉江两岸顶住敌人，东面把敌人有计划地放进来，在运动中寻机歼灭之。
第四次战役从1951年1月27日始，到4月21日结束。中朝人民军队经过了85天宽大正面逐山逐水的顽强战斗，大量杀伤了敌人。敌人平均每天只前进1公里左右，却付出了7.8万人的惨重代价，“联合国军”总司令麦克阿瑟也被美国总统杜鲁门撤了职。这个被称为“天才军事家”、闻名世界的美国赫赫有名的五星上将，在以彭德怀为对手的朝鲜战场上，却成了一名败将。
不久，由于志愿军从国内增援之6个军到达朝鲜，敌见进攻战机已失，遂迅速转入防御，构筑工事，以抗击志愿军之反突击。根据敌军的企图和部署的变化，彭德怀将原拟于5月上旬发动的第五次战役，提前于4月22日开始。
这次战役中，敌人接受了过去的教训，利用志愿军无空军掩护，大兵团不能在白天作战的弱点，采取节节抗击，逐步撤退的办法，诱我军前进，使志愿军追击部队每日在拂晓前停止时，恰处于敌人炮火控制之下，我军不仅难以活动，反而遭敌杀伤。由于敌人采取这种新的战术和我方新入朝部队尚无与美军作战的经验，敌得以大部逃脱，撤至北汉江和昭阳江一带建立了新防线，图予我以大量杀伤。彭德怀识破敌之企图，下令停止攻击。
敌逐次退守汉江后，又迅速将美军集中于西线对付我军主力，而将南朝鲜李承晚军部署于东线。根据这种情况，彭德怀决定在东线实施主要突击。5月16日，中朝军队对东线的南朝鲜军队形成合围，激战6昼夜，歼其大部。之后，为免遭敌反击，彭德怀决定主力后撤，第五次战役于5月22日宣告结束，向北转移休整。
经过前后五次战役的较量，使敌人深深感到，要想单凭军事进攻解决朝鲜问题是不可能的，遂不得不于7月10日开始和我方谈判停战问题。
第五次战役后，为了配合与敌人的停战谈判，我军开始全线阻击，将敌阻于汶山、金化、杨口、高城一线，转入积极防御的阵地作战，而敌人也转入了阵地防御。从此以后，志愿军根据毛泽东指示的“持久作战，积极防御”的战略方针，采取了“零敲牛皮糖”的战术，一点一点去歼灭小股敌人。各部队利用朝鲜山高林密的有利地形，构筑工事，轮番作战，轮番休整，每次歼灭敌一部，大多数是敌一个营。打了不少这样的歼灭仗，每月大概打四五次，积小胜为大胜，不断消灭敌人的有生力量，配合谈判桌旁的斗争。1953年7月28日9时30分，中国人民志愿军司令员彭德怀于开城来凤庄中国人民志愿军代表团驻地，在中、朝、英3种文字的停战协定及临时补充协议共18件文本上正式签字。
彭德怀还特别指示全军，敌人绝不会公平合理地进行谈判，要求我军“打的坚决打，谈的耐心谈”，防止敌人借谈判为掩护进行反扑。
1951年从8月到9月，敌人为了配合谈判，果然相继对我军发动了夏季攻势和秋季攻势。我军指战员为坚守阵地，防止敌大量飞机及炮火的杀伤，创造了“马蹄形”坑道工事，彭德怀深入前线发现了这一创造，立即指示在全军推广。
经过全军艰苦持续的努力，志愿军阵地逐渐形成并巩固起来。在250公里的防御正面、东面海岸和战场纵深，筑成了巨大规模的交织连贯的地下工事，由地面防御战变为地下固守防御战。我军既能利用坑道工事挫败敌军一次次的进攻，又能以坑道为依托进行阵地进攻战，使我军能以劣势装备与现代化装备的敌人作持久对峙。
1953年5月中旬，志愿军对敌发动了夏季攻势。敌遭我军打击后，停战谈判有了新的进展，有关停战的各项问题基本上达成了协议。6月19日，彭德怀赴朝鲜准备参加停战协议的签字。这时，李承晚又破坏遣俘协议，扣留我方部分战俘，并宣称他不受停战协议的约束，要“单独干”。彭德怀得知后非常气愤，决定“再给李军以严重打击，再歼灭李军万余人”。7月13日，在千余门火炮的支援下，志愿军和朝鲜人民军向南朝鲜军的22公里宽正面发起突然攻击。经过一小时激战，全线突破敌防御阵地，插入敌纵深18公里。敌深怕我军继续进攻，于是“联合国军”司令克拉克同意在停战协议上签字。
1953年7月27日，在朝鲜开城附近的板门店，双方代表对停战协议进行了会签。
历时3年零1个月的朝鲜战争终于停战了，中国人民志愿军不负祖国人民重托，取得了抗美援朝、保家卫国的伟大胜利。抗美援朝的胜利来之不易，这是中朝人民和军队血肉相亲、并肩作战、流血牺牲的结果，是全中国人民全力支援的结果。而彭德怀卓越的军事指挥才能，乃是结成这个伟大胜利果实的全部因素中最为关键性的因素，他不愧是无产阶级爱国主义和国际主义战士的英明统帅，不愧是我们中华民族勇于抗击外国侵略者的民族英雄，这使他被国际上誉为功勋卓着的军事家。
朝鲜战争结束后，彭德怀主持军委工作七载，大胆进行了一系列的军事改革：健全军兵种、实行义务兵役制、发展新式武器等，奠定了新中国国防事业的坚实基础。
1952年春，彭德怀因病被接回北京就医后，中共中央决定他留京主持军委日常工作。从此他又肩负起新的使命，1953年7月朝鲜停战协定签字以后，彭德怀以全部精力投人国内的军事建设工作，为了集中主要力量，发展重工业，建立国家工业化和国防现代化的基础，必须大力缩减军费开支。为此，彭德怀建议召开全军性会议，讨论今后5年的军事建设工作，这个建议立即得到毛泽东的批准。
