由求生存到求发展，再到占领地盘、收取民心，李自成的目标日益明确，那就是称王称霸。崇祯十六年（1643年）二月，李自成改襄阳（今湖北襄樊）为襄京，建立新顺政权，自号奉天倡义文武大元帅。李自成的用心十分明显，即以荆襄为本，意欲图谋京师。这时，谋士顾君恩建议他先取陕西，以家乡为根据地与大本营。李自成深以为然，分兵两路进攻陕西，攻克西安后，改西安为长安，称西京，又一鼓作气地占领了兰州、西宁等地。崇祯十七年（1644年）正月，李自成在西安正式称王，定国号大顺，由大元帅改为大顺王，建元永昌，大封功臣，订立军制，建置官吏，开科取士……闯王依照历朝历代特别是明朝王权模式，照葫芦画瓢般地设立大顺政府机构及职掌范围，所互异者，唯个别名称不同而已。
而此时，明军势力日衰，洪承畴已于两年前（崇祯十五年二月）投降满清，另一劲敌孙传庭在李自成进军陕西攻陷潼关时战死。明廷已无匹敌的强劲对手，李自成不由得踌躇满志，崇祯十七年正月称王，二月便亲率大军强渡黄河挺进山西，旋即兵分两路，挥师北京。兵锋所指，真个势如破竹，所向披靡，除打了几场少有的硬仗外，各地府县、官兵可谓望风送款、闻风归降。其时，明军主力或调往关外对付满清，或驻防各地，京城一片空虚。李自成命偏师任珍、刘芳亮围困保定，既可牵制各地勤王之师，又可截断崇祯皇帝南逃之路。崇祯十七年（1644年）三月十七日，李自成率主力围困京城，几乎连一场像模像样的硬仗都不曾发生，两天后便兵不血刃地拿下皇城，占领北京。
李自成于崇祯十七年二月率军出征，不到两个月时间，便攻下北京，推翻明朝。三月十九日，李自成在武士的护卫、文臣的陪同、旌旗的前导、鼓乐的喧阗中精神抖擞地进入京城。仅仅四十一天后，也即四月三十日，李自成却不得不率众仓皇败退，逃离北京。一切的一切，来去如风，如同梦中一般，真可谓“其兴也勃，其亡也速”。
其实，就本质而言，李自成只是英雄，一个乱世中脱颖而出的英雄，连枭雄也算不上，更遑论帝王了。另一农民起义领袖张献忠则心地歹毒，强横野蛮，不择手段，是一个不折不扣的枭雄。英雄具备普通人的特征，也有犯错误做坏事的时候，但其人性化的秉性为他守住了道德的底线。据《明史》记载：“自成不好酒色，脱粟粗粝，与其下共甘苦。”哪怕进入京城后，部下腐化堕落，他依旧保持着过去艰苦朴素的生活作风，宫中华丽器物一概不用，每天早起后吃点米粥，喝点小酒，便忙于各种如棼丝般的事务之中。
也许，是李自成的党项族血统决定了他只想做割据一方的诸侯，就像祖先建立的西夏国那样，并无一统天下之雄心。
进攻北京前，他希望得到崇祯的招安，“内遏群寇，尤能以劲兵助剿辽藩”。李自成主动投诚充当明廷的急先锋，内忧外患都可解除，这样的好事，崇祯何乐而不为之？当然不会是无条件的，此时的李自成握有“步兵四十万，马兵六十万”的筹码，完全有资格“讨价还价”。他要求崇祯犒赏起义军银两百万，分封西北一带为王，既不奉诏也不朝觐。这样的条件，崇祯皇帝未加半点考虑，便予以拒绝。进入皇城之时，李自成骑马行至紫禁城第一重门承天门（今天安门）时，望着写有“承天之门”四个大字的匾额，对丞相牛金星、军师宋献策等部下道：“我若射中‘天’字，当一统天下。”话毕盘马弯弓，一箭飞出，未能正中，射在天“字”之下。牛金星忙打圆场说：“中其下，当中分天下。”中分天下，当然也不错的，因此，李自成不仅没有半点失落，反而发出一阵爽朗的哈哈大笑。当他得知崇祯在煤山上吊自杀后，内心涌出的竟是遗憾，不禁喟叹道：“我来与你共享江山，你却为何寻此短见？”也许，李自成害怕担当亡君逆贼的骂名？可他心里应该十分清楚，成者王侯败者寇，明失其鹿，天下逐之。这样浅显的传统国粹，李自成不可能不懂，即使他真的不懂，手下谋臣李岩、宋献策等人也不是吃干饭的。
应该说，是李自成的器量、胸怀、视野决定了他的言行、结局与归宿。他的潜意识深处，对自己一统山河的天子之命有着难以克服的疑虑，做皇帝的决心一直处于摇摆不定的两可状态。进入北京后，李自成似乎并不打算在此称帝，却对西安情有独钟：“陕，吾之故乡也。富贵必归故乡，即十燕京未足易一西安。”十座北京城也赶不上一个西安，可见故乡在李自成心中，占据多么重要的地位。在牛金星等人的三表劝进下，李自成才不得不答应即位，将登极大典定于四月十七日。
没有等到这一天，吴三桂复反的警报惊醒了大顺文武百官开国功臣的美梦，山海关告急的狼烟搅乱了他们顺理成章的计划与部署，李自成赶紧召集部下商议出兵征讨事宜。没有想到的是，在京城呆了仅仅二十多天，刘宗敏等昔日骁勇善战的将领就被帝王将相的荣华富贵掏空了斗志，一个个纸醉金迷面有难色不愿出京。也许是气恼，也许是激将，也许是无奈，总之是，四月十三日，李自成头戴毡帽，着淡青服装，又跨上那匹乌驳马，踏上了挥军平定山海关的征程。
作为一个普通组织者，事必躬亲，与下属同甘共苦，自可树立“亲民”形象，增强队伍的凝聚力，而作为一位即将登上九五至尊宝座的帝王，李自成此次亲征，哪怕事出无奈，其实大可不必。他应该留守京城，做一位新皇应该做的事情。
李自成留下近万名老弱衰兵驻守京城，率十万马步兵卒倾巢出动。不知是对北方气候的不适，还是部下进京后的胡作非为影响了他的情绪，抑或其他因素，此时的他，那敏锐的直觉，对局势的把握，包括指挥若定、成竹在胸的风采，几乎消失殆尽。从京师至山海关约七百里的路程，李自成率着转战南北的精锐之兵，竟走了八天之久，直到二十一日才抵达山海关。此时，重新抢夺山海关的吴三桂早已作好战斗准备，多尔衮率领的满清辫子兵也已抵达山海关，如黄雀般密切注视着捕蝉的螳螂，伺机以待。
李自成的大顺军与吴三桂的六万关宁军战斗正酣之际，装束怪异的辫子兵突然投入战场，两股力量合流计十三万精锐，对付仓促奔袭、未加休整的十万农民军。李自成猝不及防，大为惊骇，败局无可挽回。
以山海关之战为转折与起点，李自成及其大顺军，便与失利、悲观、败退结下不解之缘，昔日曾经有过的机遇、幸运、胜利等似乎全部倏尔远逝。
所谓一战定乾坤，对山海关垂涎欲滴而一直未能得手的满清铁骑就此叩关而入，中华民族的历史航道，在回漩的急流冲刷下，拐了一个大弯，由满清控制主宰。
崇祯十七年（1644年）四月二十七日，李自成率惨败疲惫之师回到京城。对北京本来就不怎么重视的他连防守的念头都不曾有过，更不用说组织、部署相应的军事行动了。原气大伤的他决意放弃京城，以实现那念念不忘、中分天下的理想，撤回西安为王。令人不解的是，称帝意志不怎么坚决的他，明知幸运之神、帝王之命已离他远去，却在失败悲观的情绪笼罩下，离京之前突然玩起了一出登极把戏。李自成并不热衷于当皇称帝，因此谈不上圆梦；他“追尊七代皆为帝王”，是否出于对先祖列宗辉煌历史的追怀与虚荣？或许出自一种类似顽童般的游戏心理，自我娱乐一番，以一时的陶醉与梦幻掩饰深深的失落惆怅与失败命运？
四月二十九日，李自成在武英殿匆匆登基。当夜二更命人四处纵火，仅留大明门、正阳门、东西江米巷等处未烧。第二天拂晓，大顺军便以这一带作为出城之路，经丰台、保定、定州入山西，向关中退却。
多尔衮裹挟着吴三桂，将溃退的大顺军视为猎物，开始了如恶狼、鹰犬般无休止的纠缠与追杀。而那些投降大顺的明军及州县乘机而起，杀掉大顺官兵，投向满清怀抱。
败退途中的李自成，自然想到了“十八子，主神器”的谶语。他从未怀疑谶语的真实性，只怀疑这“十八子”另有所指，于是，在一种“我得不到别人也休想得到”的变态心理支配下，牛金星稍加挑拨，便以设宴为名，暗中埋伏杀手，不加青红皂白地将智囊李岩及其弟杀死在席间。李自成自折羽翼的同时，导致部将猜忌，内部不和，离心离德，加速了大顺政权分崩离析的进程。
清顺治二年（1645年）一月十三日，潼关失守，西安告急。李自成中分天下的美梦破灭，不得不放弃视为根本的关中地区，派兵洗劫西安，焚烧昔日宫殿，命李过、高一功阻击清军，亲率余部约十三万于二月中旬进入荆、襄地区。满清靖远大将军、和硕英亲王阿济格紧追不舍。此时，拥兵武昌的南明总兵左良玉以“清君侧”为名东下征讨马士英，李自成乘机进占武昌。
清军不让李自成有半点舒缓、喘息的机会，立时水陆俱进，乘胜追击。所谓兵败如山倒，大顺军严明的军纪及坚强的斗志早已消失殆尽，面对清军强悍的骑兵及威猛的火器，畏敌心重，稍一接敌，不是主动投降，就是临阵退却，溃散逃亡。
武昌危在旦夕，李自成除了仓皇逃跑，已别无他路可走。当他率领残兵及其家属顺流东下宿营富池口时，终被清军追及。大顺将士从睡梦中惊醒，仓促应战。一番殊死抵抗，李自成好不容易积蓄的资本差不多全部拼光——金银珠宝被抢夺，将士非死即伤，非散即俘。当他被追赶着如惊弓之鸟般进入江西瑞昌县境时，突围而出跟随着的“保驾”将士，所剩不到六百。
败退途中的李自成，一方面避敌锋芒寻求新的出路与对策，一方面肯定会陷入往昔的回忆与失败的反省之中。
就个人素质及前期表现而言，李自成堪称优秀而清醒。
他衣着俭朴，不好酒色，不贪财利，不事铺张，事必躬亲，“与其下共甘苦”，始终保持着农民的朴素本色。军事组织能力相当出众，特别是具体战役的指挥，既谋划严谨又随机应变。在个人胸怀方面，也是少有的宽宏大量，如进攻开封城时，被守城将领陈永福射中左眼（射箭之人另有陈永福之子或小卒谢三之说），弄得威风凛凛的他成了一位独眼闯王，心中的痛恨与痛苦可想而知。可他后来招降陈永福时，却能抛弃前嫌，撇开恩怨，折箭为誓，既往不咎。对由一群散沙般组合在一起的农民军，他知道只要稍稍放纵，就会一发而不可收，因此管束极严。比如进入北京前，他曾三令五申，严肃军纪：“敢有伤人及掠人财物、妇女者，杀无赦！”并四处张贴安民榜：“大帅临城，秋毫无犯，敢有擅掠民财者，凌迟处死。”
可以说，作为一位农民起义领袖，在可能的范围与空间，李自成尽了自己的努力。然而，其结果却并不尽如人意，某些方面甚至事与愿违。这既有他个人的原因，更与部众的所作所为密不可分，还受制于千百年来或隐或显的规则制度及无可更移的惯性轨道。
无论内在还是外在，不论主观还是客观，李自成最大的失误与败笔，在于转轨不成功。这种不成功，既包括在某些方面根本就没有意识到需要转轨，也因其时间短促而来不及转轨。
胜利来得太快，与猝不及防的失败在实质上并无不同。大顺军攻占北京后，李自成大喜过望之际，一直想着中分天下的他，对突如其来的天子宝座，内心深处有着一种无法克服的疑惧与惶惑。由割据一方的王侯而君临天下的皇帝，不仅是地盘的扩大，更有着本质上的差别。
过去每攻一城，都要洗掠一番。如果是一支整体流动作战的部队，充实供给增加补养，犒赏士兵提高士气，在某种意义上实属必要，而攻下京城之后，李自成仍命十万大军入城，以至大顺军将许多街道、胡同、民舍全部住满。军队不去守城，却与百姓混居，肯定难以管理，时间一长，扰民害民不说，战斗力必然下降。这对军队、百姓来说，都是一种伤害。李自成在占居京城的二十多天时间里，从未考虑到十万大军的妥善安置，直到山海关告急率军出征。
“杀牛羊，备酒浆。开了大门迎闯王，闯王来了不纳粮。”各地贫民百姓唱着这样的歌谣，欢呼着夹道迎接闯王。可是，“不纳粮”是一把双刃剑，长期免除百姓赋税，军队、政府的财政收入从何而来？“不纳粮”只能作为权宜之计，一种夺取江山时收买民心的方式。一旦政权建立、巩固，就不可能像过去攻城掠地那样去抢去夺了，赋税得纳入治理国家的统一渠道之中。进占北京后，李自成根本就没有想到这一点，仍采取过去的模式，以抢夺的方式获取严重不足的军饷。只是这种抢夺变换了一种形式，籍没富室财物，以军管制的强迫手段“追脏助饷”。李自成亲自下令：“有罪者杀，贪鄙多脏者刑。”因实行“货币白银化”政策，追脏标准按明廷官职大小，以定量的白银计算，普通职员上千，科道、吏部、兵部三至五万，翰林一至三万，部院、京堂、锦衣三至七万，内阁十万，勋戚无定数。大顺军四处抄家，拷打前朝官吏，刘宗敏制作了五千具夹棍专门用于刑罚，拶夹降官，逼交家中所有银两资财。一时间，京城笼罩在一派肃杀恐怖的凝重氛围之中，“杀人无虚日，大抵兵丁掠抢民财者也。”追脏范围不断扩大，连那些已经归顺的明朝百官也不放过，且殃及无辜平民，直接导致吴三桂复叛降清：刘宗敏霸占已经投诚的吴三桂爱妾陈圆圆，严刑拷打其父吴襄，追脏二十万。吴三桂“冲冠一怒”，既“为红颜”，也为查抄、洗掠的满门家产。后世文人在描写大顺与满清这一关键时刻的生死较量时，往往忽略了不得民心的“追脏助饷”之策，将笔墨着意于可以“生花”的男女浪漫爱情。
据《枣林杂俎》统计，死于“追脏助饷”的明朝官员及京城百姓多达一千六百余人。一个新生的政权如此作为，其合理性受到严重质疑，民心丧失，以致吴三桂及清军进京时受到百姓的热烈欢迎。
李自成靠武将夺取地盘，因此，他一向重武轻文。大顺政权成立后，他一反历代常规，规定文官地位低于武官，受武官节制。其结果便是节制文武百官的刘宗敏骄奢淫逸，不仅不将李岩等文官放在眼里，即使李自成，也得让着他几分。
崇祯十七年（1644年）四月九日，也即李自成进京第二十天，制将军李岩向李自成上疏，提出四件要紧大事：建议做好登基大典的礼仪准备，“国不可一日无君”，应早日登基；迫脏追饷应分别对待，死难、归降者除外，清廉者免刑；各营人马不宜借住民房，应退出城外；吴三桂兴兵复仇，边报甚急，不宜武力解决，应行招抚之策，“许以父子封侯”。李岩最后强调，如按计行事，“则一统之基可成，干戈之乱可息矣。”然而，一向虚心纳谏、重视李岩的他十分不快，在疏后批上“知道了”三字，婉转地加以拒绝，一项也没有采纳。
