亚历山大一世一生有众多未解之谜。他与胞妹叶卡特琳娜的关系是纯洁的兄妹之情，还是违背人性的乱伦之爱，就是其中一个。
保罗一世与皇后玛丽娅。费多罗夫娜共生有三子二女。长子亚历山大、长女叶卡特琳娜。也许是老祖母叶卡特琳娜二世放荡生活的影响和宫内****空气的熏陶，亚历山大少年时代就已通请男女****之事。在祖母的一手包办下，1793年9月28日，年仅16岁的俄国皇太子与巴登王国的14岁的小公主路易莎(后改名伊丽莎白)结婚。新婚燕尔，亚历山大沉湎于妻子的温柔和美丽之中。但时过不久，亚历山大便开始拈花惹草，移情别恋，尤其在他即位后更为甚也。因为以他至高无上的地位，身边自然是美妇娇娃成群。他曾与彼得堡上流社会的名流巴加拉夫人、克来默夫人、塞米特夫人有过暖昧关系，还曾为法国女歌唱家菲利斯小姐、乔治小姐的姿色倾倒，他甚至在访问普鲁士期间，还曾与普鲁士王后路易莎眉目传情，使得王后芳心大动。但是亚历山大一世在情迷神醉的时刻仍很有节制，一般都将其限制在谈情说爱和精神恋爱的范围里，因此他的亲信说：“这位皇上所迷上的女人，其中多数不必为自己的名声担心，因为她们并没有遇到危险。”另外那些贵妇人的丈夫们，对自己的妻子与皇帝的暖昧调情，非但不以为耻，反而以此为荣，甚至乐意保持这种关系。宫廷上下对于亚历山大一世的风流韵事也早习以为常，大家私下议论纷纷的倒是亚历山大一世与其胞妹叶卡特琳娜女大公之间神秘的关系。
叶卡特琳娜女大公美艳照人，当时的御用历史学家卡伦金赞美她“眼睛明似火，蜂腰似女神”，利文亲王夫人说她“肤色鲜润，秀发美艳”。大家公认女大公美艳绝伦，才华横溢，但孤傲自负，举止唐突，有时甚至行为放肆，令人惊奇。亚历山大一世与御妹叶卡特琳娜的关系非同一般，经常与她单独闲坐，长谈入夜，有时亲昵动作过分，令宫中随从侧目。俗话说兄妹不避闲，但他们兄妹关系确实令人费解和猜疑。亚历山大一世和女大公同住宫廷，朝夕可见，但却几乎每天都要相互写信，如若亚历山大一世外出巡视或
出国访问，兄妹间的书信往来就更加频繁。亚历山大一世给妹妹的信中经常可见这样的词句，颇耐人寻味，“别了，我眼中的娇娃，心中的爱神，你这本世纪的光彩，大自然的尤物，或勿宁说扁鼻子的比西安。比西安夫娜(女大公的绰号)”，“我亲爱的小鼻子在做什么呢?我多喜欢压扁和亲吻你的小鼻子……"你要算个疯子，至少是世间绝无仅有的可爱的疯子，我为你疯狂了……”“知道你爱我是我幸福的源泉，因为你是世界上最完美的尤物之一”，“我象疯子一般爱你！……看到你，我高兴得如痴如狂，我象个着魔的人，四处奔波，多希望能在你的怀里甜蜜地松懈下来”，“可惜，我已不能象过去那样(是你的双脚，你明白吗?)，不能在你的卧室里最温柔地亲吻你”。这些“软话艳词”究竟是纯真无邪的兄妹情谊的表露，还是变态心理驱使下的苟合乱伦的写照?当亚历山大一世的唯一保持长期关系的“铁定”情妇玛丽亚。纳里金身怀皇子后，亚历山大一世将消息第一个告诉给女大公，信中写“我在家里给你写信，我的伴侣的孩子都向你致意……我在这个小家庭里的幸福和你对我的深情，是生活对我仅有的吸引力”。1808年威镇欧洲的法兰西帝国皇帝拿破仑在《提尔西特和约》签订后突然向俄国女大公叶卡特琳娜求婚，使亚历山大一世非常不快。他不能忍受将偏爱的御妹下嫁法国的“食人怪物”，他强压怒火，婉言拒绝说：“如果仅仅由我一人做主，我很愿意同意。但我不能独自做主，我母亲对自己的女儿仍然享有权利，对此我不能表示异议。我将试图劝导她同意。她有可能接受，但我不能担保”。
女大公知道此事后的反应却大不一样，她一方面表示不愿意离开“亲爱的哥哥”去异国他乡，另一方面又埋怨兄长回绝得太早。亚历山大一世怕拿破仑再来纠缠，立即将叶卡特琳娜许配给相貌平常、地位一般并性格怯懦的德国奥登堡公爵，并于1809年1月匆匆为妹妹妹夫举行了婚礼，婚后，叶卡特琳娜仍常住在圣彼得堡。1812年可怜的奥登堡公爵一病不起匆匆去世，兄妹间的亲情又恢复如初。
亚历山大一世与其妹叶卡特琳娜之间到底是一种什么关系?是变态心理驱使下的兄妹乱伦吗?此说似有道理，因为兄妹间往来的书信上的亲昵之词似乎完全“出格”，那些极其肉麻的艳语已自不待言，而且信中多称呼“你”而非“您”，在俄语中，“你”只用在最亲近的人，主要是情人之间，并且亚历山大一世断然拒绝拿破仑的求婚，也多少有些不愿割己所爱的味道。但从另一方面看，上述说法似乎又讲不通。既是乱伦，须兄妹两人投入，但叶卡特琳娜做为妹妹和女人，不能不知违背人伦纲常，遭世人唾骂、鄙视之苦，至少她应有所顾忌。而且亚历山大一世身边美女如云，何苦冒天下之大不韪，玩这种危险的感情游戏。
这个疑案看来只能留待后人去解了。
