有机元素定量分析方法
有机元素定量分析是有机分析的一个分支学科，目的为测定有机化合物中各元素的含量，据此推算出化合物中各元素的组成比例，进而求出其实验式。各元素的含量是化合物的基本数据之一，对确定该化合物的结构和纯度都很重要。
一、简史
1831年李比希建立了碳、氢的燃烧方法，将样品在氧气流中燃烧，并通过填充氧化铜的高温柱管，使碳、氢分别全部转化为二氧化碳和水，然后分别以氢氧化钾溶液和氯化钙吸收，由各吸收管增加的重量分别计算碳氢含量，是为有机元素定量分析工作之始。另一常见元素氮的分析方法是由杜马和克达尔先后建立的燃烧法和湿法消化的测定方法。卡里尤斯建立了卤素和硫的测定法。这些方法对有机化学的发展起了很大作用，沿用了几十年。1911年普雷格尔使用当时才研制成功的微量天平，建立起一套有机化合物中各元素的微量分析方法，从而开创了有机元素微量分析这一领域的工作，样品只需毫克量级，分析时间也大大缩短，极大地推动了有机化学（特别是天然有机化学）的发展。普雷格尔因此获得1923年的诺贝尔化学奖。其后又经各国学者不断研究改进，对各种元素都逐渐建立起简单实用的微量分析方法。至20世纪70年代，随着电子学的进展，又出现了自动化分析的仪器，使元素分析更加简便迅速。
二、碳、氢分析
基本原理为让有机物在氧气流中燃烧，碳、氢分别氧化为二氧化碳和水，然后用无水高氯酸镁吸收水，用烧碱石棉吸收二氧化碳。由各吸收剂增加的重量分别计算碳和氢的含量。在最初的经典方法中，燃烧反应和样品分解缓慢，分析时间较长。其后不少学者研究了提高氧化能力和燃烧速度的措施，例如：加大氧气流速、提高燃烧温度、使用各种氧化剂等；也研究了多种元素共存时的分析方法、去除其他元素干扰的方法、不用氧化剂的空管燃烧法等，确立了较佳的实用条件，为仪器化自动化打下了基础。现在虽然自动化仪器已普遍应用，但经典法仍为核对样品分析的基本方法。
碳、氢分析基本装置为一个密闭系统，氧气自氧气瓶中流入燃烧管，管内填充有氧化剂并保持在高温，样品放在瓷或铂制的小舟内，置于燃烧管的前端，逐渐加温燃烧，氧化产物随氧气通过管内填充剂使氧化完全，最后进入串联的水分和二氧化碳吸收管。分析完毕后取下吸收管称量，计算出碳、氢含量。
在样品燃烧方面，研究最多的是燃烧管内填充的氧化催化剂及燃烧温度。催化剂有氧化铜、四氧化三钴、高锰酸银热解产物、氧化铬等，也有使用混合氧化剂的，或在样品舟内在样品表面覆盖一层氧化剂（如氧化钨等）以帮助样品的氧化。燃烧管保持在高温，其温度根据使用的氧化剂而不同，一般为600℃～1000℃。温度高对完全氧化有利，但会缩短石英燃烧管的寿命。一般来说，四氧化三钴的使用温度较低，因此用得较多。氧化铜要求的温度最高，但用作经典法的柱填充剂，效果很好，也一直沿用。燃烧管内常填充有银丝，以去除卤素和硫的燃烧产物而避免干扰。高锰酸银热解产物本身既可做氧化剂，又可有效地吸收卤素和硫，因此常用。氮的氧化物则另用一个吸收管，内装二氧化锰作吸收剂，也可用重铬酸钾的浓硫酸溶液吸收。
三、氮的分析
1.杜马法
1831年由杜马建立，后由普雷格尔改为微量分析方法。此法适用于大多数有机含氮化合物。其测定原理为在高温下将样品氧化，碳、氢分别氧化为二氧化碳和水，氮则生成氧化物，另以二氧化碳气为载气，将燃烧气体带入装有金属铜丝的还原管，此管保持在500℃～600℃，铜即将氮的氧化物还原为氮气。这些气体均通入氮量计内，氮量计中装满浓氢氧化钾溶液。除氮气外，其他气体均被氢氧化钾溶液吸收，因此可读取氮量计内氮气的体积，并校正至标准状态，由此求得氮含量。所用的仪器装置包括二氧化碳气体发生器，它与燃烧管连接，管前端放置装有样品的小舟，管内填装氧化剂，保持在高温。其填充量和使用温度与碳、氢测定中相同。燃烧后的气体再通入填有铜丝的还原管，最后进入有刻度的氮量计内进行读数。
2.克达尔法
1883年由克达尔首创，其后改为微量分析方法，适用于蛋白质，氨基酸，硝基、氨基等含氮化合物的测定。其测定原理为将样品用浓酸（如硫酸）消化，并加入适当的催化剂（如汞、乙酸汞、硫酸钾、硫酸铜等），氮被还原为氨，并以铵盐形式存在于溶液中。然后将消化液碱化，进行水蒸气蒸馏，氨即随水蒸气蒸出，蒸馏液通入弱酸溶液（如硼酸）中。氨全部蒸出后即可用标准酸溶液滴定，求出氨的量，再换算成氮。吸收液也可用稀碱标准溶液，以标准酸溶液滴定过剩的碱。此法无需特殊装置，较简便易行，多年来一直是常用的方法。
四、氧的分析
氧是有机化合物中最常见的元素之一，因此其含量测定一直受到重视。但过去因为缺乏简便的测定方法，所以在有机化合物的元素分析中，多不进行氧的测定，而只是按差值计算氧含量，即从100％中减去其他所有元素的百分含量的总和，其差值即作为氧的含量。这样做显然误差较大，影响结果的推算。至20世纪50年代以后才有较实用的方法，其基本原理为使有机化合物在高纯惰性气流（常用氮气）中高温热解，热解产物通过铂碳催化剂，含氧物质均转化成一氧化碳，再用五氧化二碘或无水碘酸将一氧化碳氧化为二氧化碳，同时释出碘，可用重量分析测定二氧化碳或碘，也可用碘量法滴定，测量释放出的碘，再折算成氧，求出含量。在分析前应进行空白试验，以确保整个分析系统中没有氧气存在。惰性气体也应先纯化，常用的方法为：使氮气通过保持在500℃～600℃、装有金属铜的还原管以除去氧气，并经过无水高氯酸镁和烧碱石棉管以除去二氧化碳和水分。如果样品中含有其他元素（如氮、硫、卤素等）时，在最后测定前均须将它们的燃烧产物除去以免干扰，通常使经过铂、碳还原后的气体通过烧碱石棉管即可。
五、卤素的分析
最初使用的方法为将样品在密封系统（如玻璃封管或金属弹筒）内与氧化剂混合加热分解，使卤素转化为卤化物，然后加水溶解，以银量法或汞量法进行滴定。也有使用燃烧管的方法，使卤化物转化为卤素，吸收后滴定，这些方法较费时费事。20世纪50年代末期舍尼格尔发明了氧瓶法破坏样品，简便易行，许多元素的测定均采用了这个方法。将瓶内放好吸收液，充满氧气，称好的样品用滤纸包好，放在瓶塞下面固定的铂丝圈内，用火点燃滤纸后立即放入瓶内塞好，使其燃烧分解。吸收液多用稀碱溶液，氯化物被吸收后即可用硝酸银或硝酸汞标准液滴定。溴和碘在吸收后尚须用还原剂处理，将氧化至高价的溴和碘还原成溴和碘的负离子后再用银量法或汞量法滴定。氟化物可用比色法测定，或用硝酸钍溶液滴定，或加入过量铈（Ⅲ），与氟生成络合物，过量铈用乙二胺四乙酸滴定。近年也有用离子选择性电极直接测量的。
六、硫的分析
用氧瓶法分解样品，使硫转化为硫酸根后用氯化钡或硝酸铅等滴定，求出含量。
七、磷的分析
氧瓶法分解样品时使磷转化为磷酸根，用磷钼酸比色法或使生成磷酸镁铵沉淀后，用乙二胺四乙酸滴定过量的镁而求含量。
八、金属的分析
多用灰化法，将样品灼烧，由残渣求出金属含量。贵金属如金、银、铂等以元素形式称量，其他大多数金属可在灼烧前加入硫酸或硝酸，最后以硫酸盐或氧化物形式称量。前者有钾、钠、钙、镁、钡、锂、镉、锰、锶、铈、锌、铷、铅等；后者有铝、铬、铜、铁、汞、钼、锡、硅等。汞也可用燃烧管法，最后用金吸附汞，称重，求出含量。镍、钴样品可在氢气流中燃烧，最后以金属形式称量。
九、其他元素的分析
砷可按类似磷的方法测定，在氧瓶中燃烧后用砷钼酸比色法或砷酸镁铵沉淀法测定。硼化合物用氧瓶法分解，加入甘露醇使硼酸与之结合，即有足够酸性，可用标准碱溶液滴定。硒用氧瓶法分解，或用比色法测定，或使它与二氧化硫反应，生成元素硒后称量进行定量测定。硅与过氧化钠熔融后生成硅酸盐，用比色法或重量分析进行定量测定。
有机元素定性分析方法
有机元素定性分析是有机分析的一个分支学科，指有机化合物中碳、氢、氧、氮、硫、卤素、磷、硅、硼和有关金属元素的定性分析，不仅能提供关于有机物的组成和鉴定方法的信息，而且在结构分析中对质谱法、红外光谱、紫外光谱和核磁共振谱图的解释是不可缺少的。定性分析通常分两步进行：先使有机物分子破坏，变成无机离子；然后用适当的试剂或仪器分析方法检验生成的无机离子。通常破坏有机物都是应用较强的试剂，因此对于试样的本性要有初步了解，例如有无爆炸性或剧毒，以便采取适当的防护措施。
一、试样的分解
1.钠熔法
把有机化合物加到灼热的金属钠中就起猛烈的反应，其中的碳、氢、氧、氮、硫、卤素生成碳、一氧化碳、二氧化碳、氰化钠、硫化钠和卤化钠。当金属钠不足时，氮和硫生成硫氰化钠。但金属钠过量时，硫氰化钠又分解为氰化钠和硫化钠：NaCNS＋2NaNaCN＋Na2S使用过多的金属钠将使萃取液的碱性太强，应该避免。熔化物用水萃取后，检验萃取液中的阴离子。如果用金属钾代替金属钠则效果更好。
钠熔法的缺点是氮往往会漏检，特别是低沸点的胺、胺盐和酰胺以及有爆炸性的化合物（例如重氮盐和多硝基物等）。改进的方法是预先在试样中加入少量的萘或蔗糖；或改用其他的活性金属代替钠。再如，对于沸点很低的试样使用钠熔法往往也有困难。用镁和碳酸钾的混合物作熔剂，可克服这些缺点。
2.锌－碳酸钠熔化法
此法中含硫物生成的硫化锌不溶于水，因此需要在滤渣中检验硫：ZnS＋2H＋Zn2＋＋H2SH2S＋Pb2＋PbS↓＋2H＋，碳酸锂在热水中的溶解度比碳酸钾或碳酸钠小，用水萃取后可以滤去，以免以后酸化萃取液时产生大量的二氧化碳气，将氰化氢、硫化氢、卤化氢带走。因此，用碳酸锂代替碳酸钾或碳酸钠可以进行微量分析。
3.氧瓶法
将有机化合物在氧气中燃烧，使所含的元素变成相应的氧化物，用加有几滴30％过氧化氢的2％氢氧化钠溶液吸收（分析金属元素有时改用2％盐酸或2％硝酸作吸收液）。然后检验吸收液中的离子。这种方法的优点是试样用量小、分解完全和操作简单，可以在锥形烧瓶或分液漏斗中进行，但需要配一个特制的磨口塞子，在塞子下面熔接一段铂丝（有时也可用镍络丝代替）。把试样（难分解的试样，例如某些有机氟或硅化合物应该混入少量的过氧化钠）用一小块滤纸包好后，系在铂丝上。在氧瓶中装好吸收液和充满氧气（有时不充氧气就在空气中进行也可）后，用火点着滤纸，放进瓶中，迅速塞紧塞子，燃烧完毕后放冷，摇匀。
二、元素的鉴定
1.氧的分析
有机化合物中的氧一般不直接分析，也没有简单的分析方法。如有必要可将试样在氮气流中灼烧到950℃～1000℃，使分解物通过1100℃～1150℃的炭粒，氧变为一氧化碳气，然后在120℃与五氧化二碘反应：C＋OCO5CO＋I2O55CO2＋I2。
2.钠珠法分析氮与硫
试样与新制的钠珠和甲苯放在一起加热，氮变成氨，硫变成硫化钠。前者可用石蕊试纸检验，后者酸化后用乙酸铅试纸检验。
3.拜耳斯坦法检验氯、溴、碘
含氯、溴、碘的有机物与氧化铜在煤气灯的氧化焰中一起灼烧，可以产生绿色的火焰。由于氟化铜不能挥发，不能使焰色变绿。此法非常灵敏，但不可靠，原因为：①卤素作为杂质存在，也能使灯焰显绿色；②挥发性很强的试样在氧化铜没有灼热前已挥发殆尽，因而漏检；③许多不含卤素的化合物，例如脲、硫脲、吡啶、喹啉或某些羧酸，由于能产生挥发性的铜盐，也使焰色变绿。
4.硝酸银试纸检磷法
磷化合物在钠熔法中有磷化氢气生成，可使硝酸银试纸变黑。这是分析磷化合物的简便方法，但是磷酸酯类必须预先在试样中加入蔗糖，然后进行钠熔法。
5.汞的分析
有机汞化合物在钠熔法中往往容易挥发，可与无水碳酸钠混匀后加热，生成的汞蒸气可使白色的碘化亚铜迅速变成猩红色或桃红色：Hg＋CuIHgI＋Cu本法十分灵敏，但如有氨气或硫化氢气产生时有干扰；前者可用焦硫酸钾消除，后者则用氧化铅去除。
